钙基废弃物吸附增强生物质气化制氢研究

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氢能是最具发展前景的清洁能源之一,其中生物质气化制氢是一种高效、节能且环保的制氢技术。气化过程中产生的CO2和焦油会带来产物品质差、燃气热值低、下游加工设备结垢等问题,给工业化应用带来障碍。可以通将过氧化钙(CaO)引入到气化过程中来提高产物品质,其中CaO可以起到吸附CO2和催化焦油裂化的双重作用,这个过程被称为吸附增强式气化。我国拥有丰富的工业固体废弃物资源,利用钙基废弃物作为CaO的来源并应用于生物质气化领域,可进一步促进高效的资源化利用。掌握钙基废弃物在吸附增强气化过程中的作用机制,优化其理化特性以提升吸附和催化效果及循环稳定性是拓展上述生物质气化制氢的关键。基于此,本文深入研究了钙基废弃物电石渣对生物质吸附增强气化的影响机制,并探索了双功能吸附剂改性方法,采用ASPEN PLUS对工艺流程进行模拟和优化,对生物质高效产氢领域提供研究思路与建议。主要工作如下:首先,以竹屑为典型生物质样品,以电石渣为钙基吸附剂,在两段式固定床反应器中研究不同工况条件以及循环利用时,电石渣对吸附增强气化过程产物变化规律的影响。研究发现,电石渣的添加、温度的升高、水蒸气添加量的增加都能够促进生成更多的H2,综合考虑得到的最优反应工况是氧化钙/碳摩尔比(CaO/C)为1、温度650-700℃、水蒸气/生物质质量比(S/B)为1-1.5;5次循环利用后,由于发生烧结和团聚,电石渣的吸附效果有所下降;负载Ni金属并且掺杂粉煤灰和高铝水泥后,改性电石渣的孔隙结构明显改善且不易坍塌和结焦,其中Ni/#1/F吸附剂的效果最好,较未改性电石渣的H2产量增加了30.06%。其次,通过热重分析仪对不同电石渣进行循环煅烧/碳酸化吸附实验,探究不同条件对吸附性能的影响,同时针对碳酸化过程和长周期循环过程进行了动力学模拟。研究发现,电石渣的碳酸化转化率会随着碳酸化温度和CO2浓度的增加而增加;电石渣#2因拥有更高的比表面积、孔容积以及更多的碱性位点,获得最高转化率69.93%;改性后电石渣的循环稳定性大大提升,由高到低排序为:Ni/#1/F>#1/C>#1/F>Ni/#1/C>电石渣2#>电石渣1#;Logistic方程能较好地拟合快速反应阶段变化曲线,长周期循环吸附的CO2变化特性可以通过拟合公式进行预测。最后,以ASPENPLUS软件为平台建立了生物质钙基吸附增强气化模型,研究了不同反应参数对制备氢气特性的影响,并通过正交模拟确定了不同因素对某一关键指标影响的最优方案。研究表明,当水蒸气/生物质质量比为1.2、CaO/C摩尔比为0.5、气化温度为670℃时,获得最高氢气浓度63.36%;当水蒸气/生物质质量比为1.2、CaO/C摩尔比为0.25、气化温度为700℃时,获得最佳氢气产率为1.62 m3/Kg生物质;对气化模型的能耗分析能够印证以CO2作为气化剂和CaO的反应进行生物质自热气化的可能性。本研究不仅能够提升生物质气化制氢产物的品质,也实现了工业固体废弃物的资源化利用和温室气体CO2的捕获与减排,为生物质气化工艺优化与改进利用提供了新的路径。
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