【摘 要】
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铁电材料因其自发极化状态可随电场、温度、应力等外界作用发生改变而具有电卡、热释电和压电等效应,并在环境制冷、温度探测、健康检测和能量转换等领域表现出极大的研究和应用价值。分子铁电体是一种新型铁电材料,它可以由有机基团和无机离子通过较弱的化学键连接而成,也可以由单一有机小分子组成。这种材料因灵活可调的组分构成而具有丰富的极化特性和优良的电学性能。加之其简单的制备工艺,分子铁电体研究在近年来受到了广泛
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铁电材料因其自发极化状态可随电场、温度、应力等外界作用发生改变而具有电卡、热释电和压电等效应,并在环境制冷、温度探测、健康检测和能量转换等领域表现出极大的研究和应用价值。分子铁电体是一种新型铁电材料,它可以由有机基团和无机离子通过较弱的化学键连接而成,也可以由单一有机小分子组成。这种材料因灵活可调的组分构成而具有丰富的极化特性和优良的电学性能。加之其简单的制备工艺,分子铁电体研究在近年来受到了广泛的关注。在众多种类的分子铁电体中,高氯酸铵盐铁电体因其电学性能优异、相变温度多高于室温和晶体结构稳定等特点而展现出良好的应用潜力。因此,本文以高氯酸铵盐铁电体为研究对象,通过改变阳离子基团的种类,获得具有不同极化特性的铁电材料。本文通过理论与实验相结合的方法,研究了高氯酸铵盐铁电体的电卡性能、热释电性能和压电传感性能。高氯酸与咪唑相结合得到的高氯酸咪唑(Im Cl O4)具有二级相变特征,因而在升温和降温过程中不存在热滞,使材料的电卡性能在循环测试中能够保持稳定。变温电滞回线测试发现,材料的自发极化随温度升高逐步降低,并在相变温度附近降至为零。借助麦克斯韦关系式计算可得,Im Cl O4在相变温度处的熵变和温变分别高达~5.4 J kg-1·K-1和~1.26 K。得益于较低的驱动电场,Im Cl O4的电卡强度分别高达3.6 J·mm K-1·kg-1·k V-1(|ΔS/ΔE|)和0.84 K·mm k V-1(|ΔT/ΔE|),性能优于绝大多数无机陶瓷、有机聚合物以及其复合材料。超高的电卡强度保证Im Cl O4可以在较低的电场下获得大的熵变和温变,使得材料有望在制备高效率、低功耗的制冷器件中发挥作用。热释电品质优值是衡量热释电材料性能的重要参数。根据热释电品质优值的定义,材料不仅需要具有高的热释电系数,同时需要具有较低的介电常数。非本征铁电体因具有较低的介电常数,因而在热释电应用方面更具优势。高氯酸与三乙烯二胺反应得到的高氯酸三乙烯二胺([Hdabco]Cl O4)显出明显的非本征铁电体特性。测试结果显示,[Hdabco]Cl O4是一种具有一级相变特性的铁电材料,在相变点处的热释电系数高达48000μC m-2·K-1,性能可与绝大多数铁电陶瓷相媲美。第一性原理计算和热力学模拟证明[Hdabco]Cl O4的高热释电系数来源于阴离子的旋转和阴阳离子之间相对位移的强耦合。结合较低的介电常数,[Hdabco]Cl O4表现出了超高的热释电品质优值:热释电红外探测电压优值FV为5.58 m~2 C-1、热释电红外探测优值FD为25.2×10-5Pa-1/2、热释电能量收集优值FE为1.36×10~7 J m-3·K-2。基于压电材料制备的柔性传感器具有灵敏度高、抗疲劳特性强和性能稳定的优势,因此获得了极高的关注。高氯酸与碳酸胍反应得到的高氯酸胍([C(NH2)3]Cl O4)不仅具有较高的压电系数,同时具有多个沿晶胞体对角线方向的极轴,从而使其在多晶的状态下依然可以获得较大的压电系数。此外,[C(NH2)3]Cl O4良好的温度稳定性和湿度稳定性使其成为制备柔性压电传感器的良好选择。为了获得良好的传感器性能,本文通过“浸泡-蒸发”法将[C(NH2)3]Cl O4与聚氨酯海绵相复合,制备了具有三维网络结构的复合柔性压电传感器。测试结果表明,复合压电传感器表现出超高的灵敏度(170 m V k Pa-1)和超低的应力检测下限(0.003 k Pa)。有限元分析认为聚氨酯海绵特殊的三维骨架结构不仅实现了应力的有效传输,同时使应力在传输过程中得以放大,从而更好地改变了材料的极化状态,使其压电性能高效发挥。
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