不对称α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合研究

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合成并表征了一系列不对称α-二亚胺镍的配合物:包括:N,N-[2-(2,4,6-三甲基苯基)苯基]-苊二亚胺二溴化镍(C42H36N2NiBr2,C1)、N,N-(2-荼基-苯基)-苊二亚胺二溴化镍(C44H28N2NiBr2,C2)、N,N-[2-(2-甲基-苯基)苯基]-苊二亚胺二溴化镍(C38H28N2NiBr2,C3)、N,N-(2-苯基-苯基)-苊二亚胺二溴化镍(C36H24N2NiBr2,C4)。通过对配体及配合物结构的研究发现配体L1为syn-(Z,E)构型,而其相应的配合物C1结构是C2对称的反式构型,C3与C1结构不同是顺式构型。 在MAO或AlEt2Cl作用下研究其在不同条件下催化乙烯聚合的特点: (1)配合物结构的影响在MAO作用下,不对称α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合活性一般,活性大小顺序:C2>C3>C1>C4;对分子量的影响:C1和C3由于其取代基中带有甲基在0.40℃下催化乙烯聚合得不到聚乙烯,只能得到液体产物,这是由于甲基C-H活化的原因。C2在0℃可以得到聚乙烯,温度升高则得不到聚乙烯。而C4仅带有苯环的小位阻的配合物在0-40℃均可以得到聚乙烯。 (2)温度的影响C1-C4催化乙烯聚合在0-40℃间活性随温度升高先增大后减小,聚合产物中有聚乙烯、乙烯低聚物,还含有不同碳数的乙烯低聚物与甲苯发生Frieled-Crafts反应的产物。随温度升高C2和C4能够得到聚乙烯的量减少,C1-C4液体产物含量增加,且甲苯烷基化产物增加。 (3)对乙烯低聚物与甲苯烷基化产物的机理进行探讨,认为其原因是由于乙烯低聚物能与甲苯发生Frieled-Crafts反应,得到甲苯烷基化产物,且随催化剂结构不同和温度变化其结构和含量不同。
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