草胺酸钴配合物催化活化H2O2降解染料的研究

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随着工业的发展水污染日益严重,直接导致环境及公共安全问题。工业排放的污水常常含有有机芳香类化合物,如氯酚类、多环芳烃、环境激素及染料等污染物。其中纺织废水在污水排放中占了很大一部分,因为纺织印染过程用水量非常大而且使用化学试剂众多,废水具有高浓度的残余染料、高浓度无机盐、高COD、高毒性、低生物降解性等。因此依靠单一的生物或者物理法不能将污染物尤其是顽固的染料有机物彻底去除。另外,如纺织废水中的无机盐助剂、含羟基化合物等可以捕获羟基自由基,以羟基自由基为主要机理的高级氧化法应用就会受到局限。因此开发更高效绿色,并且不受污水背景物如无机盐等干扰而持续处理污水的化学方法具有重要的意义。草胺酸金属配合物由金属离子与双草胺酸配体的酰胺基N和羧酸根O配位形成的化合物,通常是平面四方形。在草胺酸三价钴配合物中,钴以d6电子配置处于N2O2的配位环境中形成基态自旋三重态(S=1)配合物,这是由酰胺键的氮原子强配位作用以及平面四方的配位环境所决定。因此本文利用草胺酸钴配合物活化H2O2产生高价钴活性种([CoIV=O])对纺织废水中的染料有机污染进行降解。这种高价态活性种可以避免污水中的无机盐,含羟基化合物等自由基捕获剂捕获。本文通过一系列的合成制备出无取代基、硝基及甲基取代的草胺酸钴(III)配合物[Co(opbaX)](X=H、NO2、CH3)。高分辨ESI-MS及MS/MS、XPS、1H NMR、FTIR等对配合物结构及中心钴的价态进行表征表明三种三价钴配合物都成功合成。研究[Co(opbaX)]/H2O2(X=H、NO2、CH3)体系对酸性红染料AR1的催化降解的性能。发现该体系在常温下不仅可以有效去除AR1等多种染料有机物,而且具有较好的重复使用性能。此外,[Co(opbaNO2)]/H2O2体系对染料的催化氧化的活性明显强于另外两个体系,因此缺电子配位环境的钴配合物可以增强活化H2O2。考察温度、pH、H2O2浓度、无机盐等对[Co(opba)]/H2O2体系降解染料的影响。发现在pH8.0-11.0表观速率常数是随着反应温度升高而增大的,最大值出现在pH9.0-9.5范围内,活化能为27.8KJ/mol。此外无机盐NaCl和Na2SO4对催化体系效果没有抑制作用。通过EPR实验、高分辨ESI-MS检测和密度泛函理论计算表明草胺酸钴配合物活化H2O2异裂产生高价钴活性种[CoIV=O]氧化降解染料有机物。选择无取代基[Co(opba)]通过配位作用负载于吡啶修饰的多壁碳纳米管表面,得到负载型催化剂Coopba-Py-MWCNTs。用UV-vis和XPS对Coopba-Py-MWCNTs表征,证明了[Co(opba)]成功通过吡啶氮原子与中心钴配位作用完成负载。负载型催化体系Coopba-Py-MWCNTs/H2O2在pH9.0也能够有效去除染料AR1,并且负载后还有较好的原位再生性能和循环使用性能。分别对Coopba-Py-MWCNTs/H2O2体系的pH、温度、H2O2浓度进行研究,结果表明负载后可增强催化剂的pH适应能力,常温pH8.0条件下催化剂也有较好的催化性能。升高温度可以提高反应速率,通过计算活化能为33.4KJ/mol。通过异丙醇实验的验证,负载型的催化剂Coopba-Py-MWCNTs活化H2O2同样是以异裂方式产生高价钴活性种,并氧化降解染料污染物。
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