有机胍催化法可控合成聚乳酸—聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物研究

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近二十年来,石油基塑料大规模的生产在给人们生活带来便利的同时也导致环境污染日益加重。环境友好暨生物可降解材料聚乳酸(PLLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)凭借其优异的生物降解性能和机械性能引起高分子学家的重视。聚L-乳酸(PLLA)具有优良的生物降解性及生物相容性,被认为是最有发展前途的生物降解塑料,但PLLA材料脆性强、加工性能差,导致其应用范围受到限制。而PBS具有良好的的抗冲击强度、加工性能及化学稳定性,利用PBS改性PLLA可以综合两种聚酯的优势,扩大应用领域。传统的PLLA-PBS共聚改性存在聚合反应可控性差、所用催化剂具有毒性等缺点,本文以绿色无毒有机胍化合物为催化剂采用熔融共缩聚的(bc-MP)的方法,合成得到了高分子量的PLLA-PBS嵌段共聚物。本论文研究工作主要结果:(1)本文以4种生物质肌酐(CR)系有机胍化合物及辛酸亚锡(SnOct2)为催化剂首先合成了寡聚L-乳酸(OPLLA)及寡聚丁二酸丁二醇酯(OPBS)二种大分子单体,继而经熔融嵌段共缩聚法(bc-MP)合成了一种中分子量(MMW)多嵌段共聚物(mb(PLLA-PBS))。结果表明,4种有机胍催化性能均优于辛酸亚锡SnOct2,其中以醋酸肌酐盐(CRA)催化性能最优。CRA催化合成的聚合物分子量(Mw2.86×104Da)、得率(82.02%)、力学性能(TS 21.81MPa,断裂伸长率BE49.24%)、热稳定性(起始分解温度Td,0 270℃)等方面均优于用SnOct2催化聚合结果。1HNMR分析表明,嵌段共聚物中二嵌段摩尔比(fOPLLA/fOPBS=89.3/10.7)非常接近设计值(fOPLLA0/fOPBS0=90/10),利用CRA催化bc-MP反应还合成了一种高分子量(Mw 11.4×104Da)的多嵌段共聚物(HMW-mb(PLLA-PBS)),其拉伸强度(TS 50.67MPa)接近PLLA(TS 54.10MPa),断裂伸长率(BE 60.66%)较PLLA提高15倍。TGA分析证明,其起始热分解温度(Td,0 272℃)较PLLA高22℃。1HNMR结构分析指出,其分子中二嵌段摩尔组成比值(fOPLLA/fOPBS=89.7/10.3)极接近设计值(fOPLLA0/fOPBS0=90/1 0)。上述实验结果证明,以无毒有机胍CRA催化剂实现了 MMW-mb(PLLA-PBS)及HMW-mb(PLLA-PBS)的组成可控合成,在实验研究的基础上推断了大分子单体bc-MP的反应机理。(2)为了提高mb(PLLA-PBS)共聚物得率,优化工艺条件,进行了降低聚乳酸合成中副产物丙交酯(LLA)得率的研究。以肌酐(CR)为主催化剂,引入助催化剂无毒金属化合物(如:Com.Zn);并改进工艺操作方法,将熔融缩聚法(MP)合成PLLA工艺中的副产物LLA得率由6%~18%降低至1.6%。采用以有机胍为主的复合催化体系经熔融缩聚(MP)一步法合成了高分子量(Mw 9.5×104Da)、窄分子分布(PDI 1.64)及高结晶度(52.9%)的PLLA产品。更值得一提的是,缩聚中的副产物LLA得率仅为1.45%,极大地抑制了 LLA副反应的问题。上述研究结论不仅可用于优化mb(PLLA-PBS)嵌段共聚物合成工艺,也可为MP一步法合成PLLA工艺开发提供支撑。(3)以上述合成的HMW-mb(PLLA-PBS)多嵌段共聚物和PLLA/PBS(90/10)共混物为研究对象,通过热降解实验、SEM、DSC等手段比较两者之间表面结构及性能的不同。结果表明,PLLA/PBS共混物热稳定性较差,相同的热环境中降解速率快于HMW-mb(PLLA-PBS)多嵌段共聚物;所合成的多嵌段共聚物为均相体系且表面光滑无相界面,而PLLA/PBS共混物为非均相体系且表面粗糙;HMW-mb(PLLA-PBS)多嵌段共聚物相较于PLLA/PBS共混材料,柔韧性更佳(BE:49.2%vs 20.5%)。上述研究初步探讨了 mb(PLLA-PBS)多嵌段共聚物在生物可降解材料领域的应用前景。
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