论文部分内容阅读
随着工农业的快速发展,硝酸型环境污染越来越严重,且硝酸盐是生物可利用氮的重要形式之一,稳定同位素是进行生态系统中活性氮循环、硝酸盐污染问题等研究的重要方法。近30年来,硝酸盐的δ15N、δ18O和Δ17O测定分析方法不断发展和改进,为分析大气、水体、生物、土壤和极地雪冰等介质中的硝酸盐来源、氧化生成机制等提供了新的途径,而对不同硝酸盐氧化途径的定量必须依赖于Δ17O（NO3-）的测定。然而,由于样品量和实验条件等限制,痕量硝酸盐稳定同位素,尤其是Δ17O分析比较困难,国际上仅有少数实验室具有测定痕量硝酸盐Δ17O的能力。国内实验室已开始相关Δ17O测定的尝试,但仍然需要大量的样品进行分析,无法开展大规模的大气气溶胶、地表水、雪冰等环境介质中痕量硝酸盐Δ17O的测定与应用,导致在硝酸盐来源、不同氧化生成途径等方面研究存在不足。基于此,本研究构建了一套适用于极地雪冰、淡水、海水和大气气溶胶的硝酸盐氮、氧同位素测定的系统方法—反硝化细菌法,其步骤简单、转化效率高、测定时间短、分析精度高,并将其应用于大气气溶胶样品的硝酸盐氧稳定同位素测定,探究硝酸盐的不同氧化生成途径。本研究主要获得以下成果:（1）搭建了测定痕量硝酸盐氮氧稳定同位素反硝化细菌法测定系统平台:设计并构建了一套同时适用于20.0m L和50.0m L顶空样品瓶的6×10点阵样品反硝化处理系统,一次可以吹扫60个样品,吹扫气流可以调节控制,既节省时间又可以在最大程度上降低样品前处理过程中的空白。设计并构建了高效进样系统:与自动进样装置匹配的液体吹扫进样的双层进样针及相应的54孔位和27孔位进样盘能满足多种样品量测定需求。设计并构建了痕量N2O纯化富集系统,实现了样品气的双冷阱富集纯化,而且化学阱除杂效果好,富集效率高。改造了Gas-BenchⅡ气体引入装置,通过十二通阀的切换实现了样品的富集和系统反吹过程,通过四通阀实现了色谱柱的烘烤和气体进入质谱仪的转换,通过八通阀实现了δ15N、δ18O测定（N2O测定模式）和δ17O测定（O2测定模式）的在线切换。（2）提出了测定系统中重要测定条件的参数方案:在N2O测定模式下,当分别使用20.0m L和50.0m L顶空样品瓶时,将样品气从顶空样品瓶中吹扫出来的He1参考流量值分别约为40m L/min和32m L/min,将样品气从液氮冷阱Trap2中吹扫出来的He3参考流量值均约为3m L/min,色谱柱分离温度为25℃;在O2测定模式下,当分别使用20.0m L和50.0m L顶空样品瓶时,He1参考流量值分别约为40m L/min和32m L/min,He3参考流量值均约为4m L/min,色谱柱分离温度为40℃,裂解温度为600℃。整个系统中进行反吹过程的He2参考流量值均约为10m L/min。（3）对建立系统的可靠性进行了验证试验。在N2O模式下,测定获得的不同时间批次的USGS34、USGS35和IAEA-NO-3的δ15N和δ18O的SD值均小于给定的标准偏差(σ(δ15N)≤0.2‰,σ(δ18O)≤0.6‰);对于δ15N,合并标准差（1σp）为0.2‰（USGS34,n=30）、0.2‰（USGS35,n=30）和0.2‰（IAEA-NO-3,n=30）,对于δ18O而言,1σp为0.3‰（USGS34,n=30）、0.4‰（USGS35,n=30）和0.3‰（IAEA-NO-3,n=30）。在O2模式下,测定得到的不同时间批次的USGS34和USGS35的Δ17O校正值的SD值范围为0.56～0.73‰,δ18O校正值的SD值范围为0.21～0.89‰,USGS34Δ17O（n=30）和USGS35Δ17O（n=30）的1σp分别为0.7‰和0.6‰,测定结果波动很小。同时,在O2测定模式下,用本研究构建的系统方法测定的两批次实际样品的Δ17O（NO3-）和δ18O（NO3-）结果与美国Brown University实验室测定结果一致,另外通过配对样本的t检验,结果表明2批次样品在2个实验室测试的结果无显著差异,说明构建的方法可靠,从优化的测定流程、富集效率、缩短样品转化时间和对环境几乎不产生污染等方面来说,该方法值得推广。（4）用构建的系统和分析方法测定了南极中山站大气硝酸盐样品和上海大气硝酸盐样品的NO3-浓度、Δ17O（NO3-）与δ18O（NO3-）,研究了南极大气样品中NO3-浓度、Δ17O（NO3-）和δ18O（NO3-）的时间分布特征,以及观测期间上海大气TSP样品中水溶性离子、Δ17O（NO3-）的时间特征及其与环境因素的关系,同时利用Δ17O（NO3-）评估了上海大气中硝酸盐不同生成途径的可能贡献百分比。结果表明不同季节的南极中山站大气TSP样品的NO3-浓度季节变化为春季>冬季>夏季>秋季,Δ17O（NO3-）较高,变化范围为27.16～42.85‰,平均值为34.39±4.40‰,其季节变化特征为冬季>春季>夏季,并推测可能是受光照强度的影响:在冬季光照较弱、温度低,硝酸盐主要由O3氧化生成并且部分来自于平流层云的输入,导致具有较高的Δ17O（NO3-）;而在夏季光照较强,硝酸盐主要由HOx、ROx和H2O2氧化生成并且部分来自于积雪中NO3-的释放,导致具有较低的Δ17O（NO3-）。观测的上海冬季大气TSP样品中的Δ17O（NO3-）的变化范围为28.64～38.62‰,平均值为33.20±2.51‰,与PM2.5和NO3-呈显著的正相关关系,与相对湿度和温度呈显著的负相关关系。基于Δ17O（NO3-）的计算表明,观测期间上海大气硝酸盐主要由夜间反应NO3+HC、N2O5+H2O和N2O5+Cl-主导,其可能的贡献百分比约为78～95%,白天反应NO2+OH和NO2+H2O的可能贡献百分比约为5～22%。此外NO2浓度超标率高达30.00%,并与O3浓度变化趋势相反,可以认为该阶段O3控制了NOx的循环。在南极和上海两种不同的大气环境下,冬季大气中的NO3-均是通过O3主导的夜间途径生成,另外推测南极冬季大气中较高的Δ17O（NO3-）可能受到平流层脱氮的影响较大,而上海冬季大气中的Δ17O（NO3-）可能受平流层脱氮的影响很弱。