钙钛矿锰氧化物磁制冷材料的制备

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磁制冷材料是通过磁性材料磁矩的有序度在外磁场中发生变化而引起熵变来达到制冷的目的。磁制冷与传统的气体压缩制冷技术相比,具有效率高、耗能小、无污染等特点。钙钛矿锰氧化物室温磁制冷材料由于具有优良的物理特性、制备简单、结构稳定、价格便宜等优势而成为研究关注的重点。采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿锰氧化物La0.65Sr0.35MnO3,通过XRD和SEM研究了不同PH值及乙二胺对合成粉体相组成和微观形貌的影响,结果发现:在PH值为0.5的酸性环境和PH为8.0的弱碱性环境中,获得单纯的钙钛矿结构,粉体颗粒分散良好尺寸均匀。在PH值为2-7之间的弱酸性环境时,有沉淀出现,不能形成均匀的溶胶和凝胶,难以获得单相钙钛矿结构,且粉体中有严重的团聚现象。PH值继续增大,粉体形貌基本没有变化,但颗粒尺寸会有所长大。PH值对合成粉体形貌的影响主要来自于对凝胶化过程的影响。在PH值为0.5的酸性环境中,形成二维的层状凝胶结构,而在PH=8.0的弱碱性环境中,则形成三维的空间网状凝胶结构。这两种结构均有利于获得尺寸细小均匀,团聚较少的钙钛矿锰氧化物粉体。研究了乙二胺对溶胶-凝胶法制备钙钛矿锰氧化物La0.65Sr0.35MnO3显微结构与性能的影响,结果发现:采用乙二胺将溶液pH值调整到8.0附近时,有利于溶胶-凝胶的形成,而采用氨水进行调整,在同样pH值的情况下,有部分沉淀产生,不能很好的凝胶化。添加乙二胺情况下,最终形成的合成产物颗粒细小均匀,而采用氨水调整pH值时,产物团聚现象严重。乙二胺在溶胶-凝胶形成过程中起着桥接、交联和鳌合的作用,桥接和交联有利于凝胶化过程的发生和稳定,鳌合作用有利于金属离子均匀分散在凝胶的三维网络结构中,从而减少后期热处理过程中的团聚。研究了后期热处理工艺以及最终合成纳米颗粒形貌对样品居里温度的影响。得出了最佳热处理温度是800℃,最适合热处理时间是4h。在一定的温度内晶粒长大过程是协调各个晶粒间的位相,当温度高于1200℃时晶粒异常长大。通过改变所合成钙钛矿锰氧化物的晶粒大小,可以改变样品的居里温度以及磁熵变峰宽。研究了La0.725-xSr0.275+xMnO3和La0.925-xMnO3的A位浓度掺杂以及空位掺杂对于居里温度的影响,结果发现合成的La0.725-xSr0.275+xMnO3居里温度随着x值的增加而降低。当x值0-0.075之间时,受到<rA>减小引起的居里温度下降与Mn4+浓度升高引起居里温度上升这两个相悖作用,居里温度降低的幅度不大。当x值0.075-0.100之间时,<rA>减小引起的居里温度下降与Mn4+浓度升高引起居里温度下降是两个相同过程。x值在0-0.100之间时,A位浓度掺杂和B位Mn3+/Mn4+离子比共同控制居里温度变化。合成的La0.925-xMnO3居里温度随着x值的增加而降低。虽受到<rA>减小引起的居里温度下降与Mn4+浓度升高引起居里温度上升这两个相悖作用,但空位浓度较大引起晶格畸变严重,故<rA>减小引起的居里温度下降是其主要控制过程。自主设计和制造了磁热效应直接测试装置,研究和分析了磁热效应直接测量方法的系统误差以及主要影响,为以后进行该方面的研究进行了探索和尝试。
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