绿色氧化剂双氧水氧化芳烃的催化剂和工艺研究

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双氧水是一种绿色氧化剂,其最大的优点是提供一个氧原子后本身变成了水,无有害残留。而且双氧水参与的液相氧化反应在较低的温度下进行,反应条件温和、安全。H2O2作为氧化剂在一些有机氧化物制备中已表现出越来越大的优越性,其应用领域将越来越宽。 本文利用双氧水为氧化剂,分别应用于双氧水氧化苯、甲苯和对氯甲苯反应体系中,考察了单组分、二组分以及三组分金属化合物催化剂的催化活性。对所制得具有较好活性的催化剂进行了XRD和IR表征,分析了在催化剂体系中可能的活性组分;探索了不同制备条件对催化剂活性的影响。研究了在Fe-Cu催化剂作用下,苯羟基化反应的较优的工艺条件。 对于苯羟基化合成苯酚的反应,单组分金属氧化物具有一定的催化活性,活性次序为CuO>V2O5>Cr2O3≈α-Fe2O3>TiO2。二组分催化剂中Fe-Cu体系表现出较好的催化活性。经过XRD分析得到,CuFe2O4是Fe-Cu催化剂中的主要晶相,同时还存在有α-Fe2O3晶相。催化剂的IR分析也得到同样的结果。为提高催化剂的活性,在二组分Fe-Cu催化剂中引入第三种金属元素。将制备的两种类型的三组分催化剂用于苯羟基化反应中,发现第三种组分含量较高的催化剂具有较好的催化活性,其中以Fe-Cu-V(Ⅱ)的活性最高。但与Fe-Cu二组分催化剂相比,三组分催化剂的活性并没有很明显的提高。对于甲苯和对氯甲苯氧化体系,具有较高活性的催化剂与苯羟基化体系相对应。 对于甲苯、对氯甲苯双氧水氧化反应,催化剂活性均不高,较好的Fe-Cu-V(Ⅱ)催化剂分别氧化甲苯和对氯甲苯,得到的转化率仅为5.29%和5.8%。由于制得的催化剂用于上述两种反应体系的活性均较低,因此本研究主要考察Fe-Cu催化剂作用下,双氧水氧化苯合成苯酚的反应。 通过考察Fe-Cu催化剂的制备条件对催化苯羟基化反应活性的影响,得到了较优的催化剂制备条件为:Fe/Cu=7/1(原子摩尔比)、氨水用量在使Fe、Cu完全沉淀所需氨水用量的基础上再过量20%,且以20mL/h的速率滴加,老化72h、550℃下焙烧2h。
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