论文部分内容阅读
近年来,随着现代生活对能源需求的快速增长,化石燃料遭到过度开发和使用,能源危机和环境问题日益严重。为了应对这些问题,开发高效环保的储能设备迫在眉睫。超级电容器(SCs)具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率快等优点,是一种理想的储能设备。木质素是唯一的可再生天然芳香族生物聚合物,经与导电材料复合后,其含有的氢醌基团可直接参与氧化还原反应来储存和释放电子质子,故在SCs应用领域有着巨大的潜力。但是,目前报道的木质素电极电容量相对较低,研究发现,木质素结构中有效基团含量、导电材料的内部结构与表面性质、木质素与导电材料之间的协同作用关系等因素都会影响材料的电化学性能。因此,可以通过对电极结构进行精确设计,可进一步提升木质素电极的容量性能。基于上述考虑,本文设计、制备了多种木质素与碳复合的超级电容器并测试了其电化学性能,探索了木质素中活性基团含量、导电材料的微观结构与表面性质对电极材料性能的影响,对木质素/碳复合材料超级电容器电极材料的构效关系进行了深入研究。(1)活性炭(AC)具有优异的电化学性能、成本适中、稳定性好、可加工性好等优点,可作为制备木质素SCs的导电复合材料。另外,对AC进行表面改性处理,增强碱木质素(KL)在碳基底表面的分散程度,提升复合材料表面电荷转移速率。基于此,提出将AC表面进行改性来提高木质素复合电容器的电化学性能。本项工作采用温和、简单的超声辅助沉积法将KL分别与AC和经硝酸改性的活性炭(TAC)进行复合,制备了KL/AC和KL/TAC复合材料,并探究了KL与TAC的协同作用。物理表征发现KL在TAC表面分布比在AC上更加均匀,TAC表面的含氧基团改善了TAC与KL的相容性,增强了二者之间相互作用,促进KL与TAC之间的电荷转移,使KL/TAC较KL/AC电荷转移阻力、离子扩散阻力降低,使得电极内部传质更为快速。KL分子中氢醌基团与TAC含氧基团共同贡献了赝电容,使复合材料的电容在1 A g-1时由138 F g-1(KL/AC)提升至293 F g-1(KL/TAC),经过1000次循环后,电容保持率从94.2%(KL/AC)提升至98.1%(KL/TAC)。KL/TAC放电倍率从0.5 A g-1增加到20 A g-1,电容量仍能保持73.9%。通过对不同KL负载量的KL/TAC进行电化学分析,KL/TAC电容量呈现先增大后减小的趋势,当KL负载为17 wt%时KL/TAC电容量达最大值293 F g-1,其中电容型电容量(254 F g-1)占比也达最大值86.8%,表明电荷转移和离子扩散达到最佳状态,从而使复合材料获得了最佳的电化学性能。该项工作表明,对导电材料进行表面改性,可大幅度提高复合材料表面电荷转移速率,增强木质素导电复合材料的电化学性能,在电极材料的设计中应给与足够考虑。(2)由于KL分子的电容量主要由其氢醌基团提供,所以在KL中生成更多的氢醌基团可以提高电化学性能。在此基础上,利用过氧化氢和氧化铁分别作为氧化剂和催化剂对KL进行氧化改性处理,精确调控氧化程度,确定了氧化处理与电化学性能的关系。物理表征发现,在氧化处理4 h内,随氧化时间增长,KL分子β-O-4键断裂,甲氧基转换为酚羟基,KL酚羟基含量从1.56 mmol g-1逐渐提高,4h时到最大值1.96 mmol g-1,4 h后,随氧化时间增加,酚类物质减少,醛类和酮类增多,苯环被打开,氧化生成羧酸,7 h时酚羟基含量降低到1.52 mmol g-1。电化学测试显示,复合材料的电容量变化与OKL酚羟基含量变化趋势一致,氧化4 h时电容量达到最大值364 F g-1,且其中电容型电容对总电容的贡献高达89.1%。该项工作表明,通过对木质素进行改性处理,可增加其酚羟基含量,进而提升电容器的电容量,并且电容量与酚羟基含量呈正相关,预示着木质素超级电容器的应用还有很大提升空间。(3)由于导电材料内部的结构与性质对木质素复合材料的电化学性能有重要影响。本项工作利用二氧化硅作硬模板、多巴胺为氮碳源合成了多级孔氮碳材料(NC),与经氧化处理的木质素OKL复合后电容量得到提升,并考察了OKL与TAC的最优复合配比。物理表征发现NC具有完整连续的均匀大孔结构,孔径约200 nm,大孔周围分布15 nm左右的均匀介孔,大孔介孔互相连通形成多孔结构,比表面积达640.2 m2 g-1,总孔体积达1.334 cm3 g-1,为离子和质子的自由扩散与传递提供了良好通道,并有利于电荷的存储。多巴胺提供碳源的同时,也将氮、氧基团掺杂在碳材料里,提高浸润性、产生赝电容。OKL与NC复合后,吡啶态氮与吡咯态氮提高,表面电化学活性与表面润湿性增强。电化学表征发现,在1 A g-1时电容由154 F g-1(NC)提升至412 F g-1(OKL/NC),OKL中氢醌基团与NC含氧基团共同贡献了赝电容,放电倍率从1 A g-1增加到20 A g-1时,NC、OKL/NC电容量保持率分别为71%、77%。通过对不同OKL负载量的OKL/NC进行电化学分析,OKL/NC电容量随OKL含量增加呈现先增大后减小的趋势,当OKL负载为21%时OKL/NC电容量达最大值412 F g-1,获得最佳电化学性能。该项工作表明,导电材料合理的多级孔结构、杂原子掺杂以及与木质素之间的协同作用,能够大幅提升木质素复合电极的电化学性能,为电极材料的设计提供了有效策略。