论文部分内容阅读
三峡库区是我国最主要的战略性水资源库和水生生态系统。水库采用“冬蓄夏泄”的水位调度方式形成面积约440km2的消落带,其生态环境敏感脆弱。近年来随着邻苯二甲酸酯（PAEs）和有机磷酸酯（OPEs）的广泛使用,二者在环境中的污染特征也越来越受到关注。由于水库周期性水位变化使得消落带长时间处于干湿交替的变换过程,在消落带土壤中的PAEs和OPEs可以作为源,使其进入到水体中;也可以作为汇,进入消落带土壤中。因此研究PAEs和OPEs在库区典型消落带土壤中的污染特征、评估人群健康风险以及OPEs淹水释放特征为解决其对环境危害奠定基础,对库区环境持久性有机污染物研究和防治手段有重大的意义。本研究以三峡库区消落带为研究区域,采集了库区8个消落带区域土壤,利用超高效液相色谱飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS）分析了土壤样品中PAEs和OPEs的含量水平,了解了其组成特征,并通过相关性分析及主成分分析研究其可能的来源;根据消落带土壤中PAEs和OPEs的含量和分布,运用健康风险评价模型评估了消落带土壤中PAEs和OPEs的人群健康风险;同时通过室内模拟实验研究库区淹水期消落带土壤中OPEs的释放特征。研究发现∑8PAEs在三峡库区消落带的含量（以干重计,下同）范围为322.0～737.3 ng·g-1,平均值为497.2 ng·g-1,处于文献报道的较低水平;DIBP是丰度最高的同系物单体,其次是DBP和DEHP,三者平均贡献率为94.5%,然而DEHP并不是主要污染物,这可能由于在淹水状态下消落带土壤向水体释放DEHP,但DEHP在土壤微生物中降解也不能完全排除;DMP、DEP、DBP和DIBP两两之间具有极显著正相关性,同时结合主成分分析,表明4种PAEs可能具有相同来源。∑12OPEs在三峡库区农田和河岸土壤中的含量范围分别为52.1～680ng·g-1和156～1428ng·g-1,均值分别为272ng·g-1和498 ng·g-1,处于国内外研究的中等水平;OPEs在农田和河岸土壤中表现出不同的空间分布模式;在各个采样点中,OPEs在河岸土壤中的含量明显高于农田土壤中的含量,这可能归因于三峡大坝（TGD）的运行;TCP和EHDPP是最主要的OPEs单体,两者贡献率超过90%,这可能与工业产品中OPEs不同的单体组成有一定关系,此外TBEP在土壤微生物中降解也不能完全排除;相关性分析结果显示OPEs在农田和河岸土壤中存在显著相关性（P<0.05）,表明农田和河岸土壤中OPEs具有一部分相似的来源;主成分分析结果显示三峡库区农田土壤中OPEs主要来自建筑装潢材料及室内源排放,而河岸土壤中OPEs可能是建筑材料以及交通源排放的复合来源。健康风险评估结果显示库区人群暴露优先控制的6种PAEs和常见的6种OPEs的日均摄入量均未超过美国环境保护署（USEPA）规定的参考剂量（RfD）,且6种PAEs单体的致癌风险也远低于USEPA规定的可接受致癌风险值,而DBP的日均摄入量最大,占总PAEs的60%～84%,鉴于此,在三峡库区消落带农业生产过程中应着重预防DBP的潜在健康风险。综合考虑OPEs含量水平,其健康风险商值仍远小于1,由此可见目前库区消落带土壤中OPEs对人体健康不造成风险。由于只考虑了农业生产过程中通过土壤介质而产生的健康风险,而并未考虑到通过饮食等途径所产生的风险,意味我们可能低估了 PAEs和OPEs的健康风险,因此不能因为RQs过低就忽略PAEs和OPEs的健康风险。在模拟库区淹水期消落带土壤中OPEs的释放特征研究中发现:土壤中OPEs含量越低,其迁移释放量越低。有机质含量升高,土壤向上覆水释放的OPEs减少,表明土壤添加有机质后对OPEs的释放产生了一定的抑制作用,有机质对OPEs的吸附起主要作用,但当有机质含量高于30 g·kg-1时,对OPEs释放的抑制作用并未明显增强。在环境温度为27℃寸,三类OPEs的平均释放量为1077.3 ng·mL-1,高于7℃的释放量,说明高温对OPEs的释放起促进作用。微生物作用并不明显。氯类的OPEs包括磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）和磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯（TDCP）为最主要的释放单体,主要原因可能是氯类OPEs的辛醇水分配系数（Kow值）和有机碳分配系数（Koc值）比烷烃类和芳烃类OPEs低,更易溶于水体,不易被土壤中的有机质吸附,因此氯类OPEs更易从土壤中迁移释放到上覆水中,成为三峡库区上覆水中OPEs的主要单体类型。