催化湿式氧化法脱除磷化氢研究

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本论文以低浓度磷化氢(PH3)为对象,采用新型催化湿式氧化法脱除PH3。筛选出合适的吸收液和催化剂;研究了反应温度、气体流速、O2浓度、吸收液pH值等反应条件对PH3净化效率的影响;对催化湿式氧化法脱除PH3的动力学做了研究,考察了吸收液pH值、吸收液浓度和O2浓度对吸收速率的影响;对不同反应时间下的反应产物进行傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)、X射线光电子能谱分析(XPS)、X射线衍射分析(XRD)和原子分光光度法分析,讨论了PH3催化湿式氧化的机理。主要研究结论如下:(1)吸收液和催化剂的筛选因为PH3的弱碱性和还原性,分别在酸性溶液、氧化性溶液和几种活泼金属盐溶液中筛选吸收液,实验证明Cu2+吸收PH3的效果较好,并考察了CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(CH3COO)2对PH3的净化效率,其中以CuSO4吸收PH3的性能最稳定,所以论文选用CuSO4溶液作为吸收液。以CuSO4为吸收液,分别考察了几种金属的负载型和非负载型催化剂对PH3的净化效率。实验所用非负载型催化剂采用共沉淀法制备,负载型催化剂采用等量浸渍法制备。筛选实验条件下,CuSO4-CuO对PH3的净化效率最好,600min内,反应器出口气体中PH3未检出。(2)反应条件对PH3净化效率的影响用CuSO4-CuO催化湿式氧化PH3,分别考察了反应温度、气体流速、O2浓度、吸收液pH值等反应条件对PH3净化效率的影响。结果显示,反应温度升高,PH3的净化效率升高,温度越高时,PH3的净化效率随温度升高而增大的变化减慢;气体流速增大时,气体和液相的接触时间变短,PH3的净化效率下降;O2浓度升高,PH3净化效率提高;PH3气体浓度升高,单位时间内反应体系处理的PH3增加,净化效率下降;实验显示CuSO4溶液的pH在3~4时,净化效率最好;随着催化剂用量增加,PH3的净化效率不断提高。(3) CuSO4-CuO催化湿式氧化脱除PH3的动力学研究和机理讨论CuSO4-CuO催化湿式氧化PH3的动力学研究:CuSO4-CuO催化湿式氧化PH3为气-液-固三相反应,其反应过程也以双膜理论为研究基础。研究结果表明CuSO4-CuO催化湿式氧化PH3的吸收反应为界面瞬时反应。不同温度下lnCPH3—t呈较好的线性关系,认为在实验温度范围内该反应为一级反应,表观活化能为Ea=36707.97J/mol。实验结果显示吸收液中Cu2+在0.075~1.0mol/L、pH=3~4,02浓度维持在3%时对PH3的吸收较有利。CuSO4-CuO催化湿式氧化PH3的机理讨论:在不同反应时间下收集反应产物,分别作FT-IR、XPS、XRD和原子分光光度法检测。检测结果表明,PH3中的P被氧化为+5价,可能以PO43-、HPO42-、H2PO4-的形式存在;固体物中有CuO、Cu2O、Cu,并且CuO随反应持续而减少,Cu2O随反应持续而增加;溶液中的铜离子浓度随着反应持续,先增加后减小,推断CuO在反应中既是Cu2+的供体,又对低价铜离子的氧化起催化作用。
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