新型金属氧化物纳米复合材料的制备及其储能性能的研究

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随着人类对石油等传统不可再能源的不断消耗以及环境污染的加剧,清洁、高效以及环境友好的新型能量转换和储存设备越来越受到全球的重视。近年来,锂离子电池作为新型的供能装置,以其能量密度高、循环寿命长、自放电率低以及对环境污染小等优势被广泛应用于手机、电脑等小型便携设备中,并逐步向高功率系统的电动汽车/混合动力汽车的方向发展。与传统的碳类负极材料相比,过渡金属氧化物负极材料具有更高的理论比容量,因此一直受到很大的关注。然而,过渡金属氧化物材料在锂离子的嵌入与脱出过程中不可逆的体积变化,使其比容量快速衰减,导电性能、倍率性能也较差。目前,通过将材料构建成不同形貌和尺寸的纳米级材料以及与其它材料进行复合等方法来改善负极材料的电化学性能。本论文立足于过渡金属氧化物为研究对象,制备出Co304纳米粒子、MoS2/Co3O4纳米复合物、NiCoO2纳米片和RGO/NiCoO2纳米复合物。采用X-射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、氮气吸附仪、拉曼等表征方法对合成材料的晶体结构、形貌特征、粒子尺寸和比表面积等进行了研究和分析。并通过循环伏安,阻抗以及恒流、倍率充放电等测试系统,对单体和复合材料的电化学性能进行探究和分析。主要工作分为以下两个部分:1.根据文献报道,采用简单的水溶液法,制备出尺寸较小的Co304NPs。将MoS2粉末分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中,采用液相超声剥离法,将MoS2粉末剥离成超薄的MoS2纳米片,再与Co304NPs进行复合,成功制备MoS2/Co3O4复合材料。XRD和TEM结果表明,Co304 NPs单体结晶性好,平均粒径约为12.5 nm,但具有很明显的聚合现象。而合成的MoS2/Co304复合材料有效地改善了 Co3O4NPs的团聚,Co3O4NPs可以均一地分散在MoS2纳米片的表面上。Co3O4NPs单体和MoS2/Co3O4复合物都具有较高的比表面积,分别为104.3 m2g-1和88.6 m2 g-1。将材料作为锂离子电池负极材料,测试结果表明,与Co304 NPs单体相比,MoS2/Co304复合材料显示出较好的电化学性能。在电流密度为200 mAg-1时,其首次放电比容量为1926 mAh g-1,循环50圈后,容量为1100 mAh g-1,循环100圈后,容量仍保持在920mAhg-1。在500mAg-1的高电流密度下,循环50圈后,其容量基本维持在947mAhg-1,并且循环过程的库伦效率几乎都达到98%。由此推测,设计的MoS2/Co304复合物结构,不仅能够最大化地利用MoS2和Co304的电化学活性,而且能够通过两种材料之间的协同作用,为锂离子的嵌入提供更多额外的空间,同时也能够在一定程度上调整体积的改变。2.以Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O为原料,聚苯乙烯微球(PS)为基底,通过简单的溶液法合成PS-NiCo前驱体,在空气氛围中锻烧,PS完全分解,得到超薄的NiCoO2纳米片,将其与通过改进的Hummers法合成的氧化石墨烯(GO)复合,在N2氛围中退火处理,GO被部分还原为还原氧化石墨烯(RGO),得到RGO/NiCoO2纳米复合物。表征结果表明,在牺牲PS的作用下,合成的NiCoO2纳米片形貌规整,尺寸均一,为超薄层状结构。与RGO复合,形成层包层复合结构。电化学测试结果发现,与NiCoO2纳米片单体相比,RGO/NiCoO2电极表现出优异的电化学性能。在200 mAg-1的恒定电流密度下,RGO/NiCoO2电极首次放电比容量为1646 mAhg-1,循环50圈后,容量仍可以达到1200 mAh g-1:在不同的电流密度100、200、500、1000mAg-1下,容量可以达到1189、1120、1105和828 m Ah g-1左右。因此可以说明,导电性良好的RGO作为灵活的基底与超薄NiCoO2纳米片形成层包层复合结构能够有效调整体积变化,使得电极材料的结构不致遭到严重地破坏,从而提高循环稳定性。
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