用于柴油车尾气催化净化的Co、Mn基氧化物催化剂研究

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碳烟和NOx是柴油车尾气中的主要污染物,催化净化技术是消除柴油车尾气污染最有效的方法之一。开发高效的催化剂,以降低碳烟的燃烧温度,提高NOx的消除效率是催化技术的关键。本文选取Co基水滑石基氧化物催化剂和Mn基氧化物催化剂作为研究对象,分别考察其对碳烟燃烧以及碳烟和NOx同时消除的催化性能,优化了稀土元素的掺杂量,MnOx的制备方法以及催化剂的焙烧温度等参数。此外,基于各种表征结果,对Co基催化剂上C-NO-O2反应路径和Mn基催化剂上活性氧的传递路径进行了探讨。首先,采用pH值共沉淀法制备了Ce掺杂的Co2.5Mg0.5Al1-x%Cex%O水滑石基氧化物催化剂,考察了Ce的掺杂量对催化剂碳烟-NOx同时消除活性的影响。活性测试表明,当Ce的取代量为8%时,催化效果最佳。Ce的掺杂提高了催化剂的比表面积,增加了催化剂表面晶格氧的数量和氧化还原性能。原位红外结果表明,NO在催化剂表面被氧化,以硝酸盐的形式储存,促进了NOx气氛下催化剂上的碳烟燃烧。其次,在Co2.5Mg0.5Al1.0O水滑石层板引入La3+,部分取代Al3+,经焙烧后形成水滑石基氧化物催化剂,用于碳烟-NOx同时消除反应。发现,La取代后可以降低碳烟燃烧反应的活化能,提高碳烟-NOx同时消除效率。表征结果表明,La掺杂可以降低催化剂的晶粒大小,改善催化剂的氧化还原性能,提高表面晶格氧的活动度,以促进NO的氧化和储存,为同时反应提供活性氧物种。而且通过对比实验,发现储存的硝酸盐可以直接与碳烟反应,为碳烟燃烧可能经历了硝酸盐反应路径提供了直接证据。此外,采用不同的制备条件,合成出不同物相的锰氧化物催化剂,用于碳烟燃烧反应。考察了不同的锰源和沉淀剂,不同制备方法得到的锰氧化物的晶相结构、物化性质及对碳烟燃烧的催化性能。结果表明,以醋酸锰为锰源,碳酸铵为沉淀剂得到的样品焙烧后具有单一的Mn2O3物相,并表现出最好的碳烟燃烧活性。对催化剂的结构和氧化性能研究发现,该催化剂具有多孔的海绵状纳米结构,能够增加催化剂和碳烟的接触位,同时其表面的吸附氧活性最好,能够快速迁移到碳烟表面,并活化NO生成强氧化性的NO2,促进碳烟燃烧。根据优化的制备条件,考察Ce的掺杂量对纯Mn2O3催化剂的结构和性能影响。结构表征表明:Ce掺杂后,MnCeOx氧化物中存在不同种类的Mn物种,由于Mn-Ce间的相互作用,催化剂的氢气还原温度降低,可还原性增强。由于MnCeOx固溶体的生成,样品的表面氧空位增多,表面活性氧数量增多。同时,由于在固溶体上氧物种的迁移活化非常容易,NOx的存在并没有大大促进碳烟的催化燃烧,在固溶体上碳烟燃烧遵循氧溢流机理。最后,利用优化的Ce掺杂量,掺入一定量的稀土元素La,考察了不同焙烧温度对Mn-Ce-La-O氧化物催化剂的结构和碳烟燃烧性能的影响。结果表明,即使在高温下焙烧,Mn-Ce-La-O氧化物催化剂对碳烟燃烧反应也表现出良好的催化活性。在焙烧温度升高时,虽然固溶体结构可能被破坏,Mn2O3从固溶体中析出,但是仍然存在Mn-Ce间的相互作用,促进了活性氧的传递,同时结构助剂La的存在稳定了活性组分,使得催化剂的高活性能够基本保持。
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