聚偏二氯乙烯负载钯催化剂在微波条件下对Suzuki偶联反应的催化性能研究

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Suzuki偶联反应是近年来最有效的合成联苯类化合物的方法之一。它的最大优点在于使用对环境友好易得的芳基硼酸和温和的反应条件,可以容忍多种官能团,受空间位阻效应影响不大,且副产物容易除去。Suzuki偶联反应广泛应用于药物、除草剂、天然产物、导电聚合物、液晶材料等研究领域。近几十年,国内外学者关于Suzuki反应做了大量的研究工作,取得了不少成果:(1)使用非均相催化剂,克服早期Suzuki反应使用的均相催化剂难以回收,重复利用,污染产物等缺点;(2)将微波,超声等新技术应用于Suzuki反应,使反应时间缩短,提高反应产率,且能源洁净,对环境污染较少;(3)使用绿色溶剂取代常用有机溶剂,减少对环境的污染。四苯硼钠价廉,易得,是替代单芳基硼酸实现Suzuki反应的理想试剂。聚偏二氯乙烯,由于其化学结构的特殊性,不溶于水和大多数有机溶剂,丰富的氯含量更容易被功能化修饰,是作为非均相催化剂载体的优良选择。本论文研究了聚偏二氯乙烯(PVDC)多乙烯多胺负载钯催化剂和PVDC二苯胺钯催化剂的制备、表征及其在微波条件下对Suzuki反应的催化性能。1.首先用多乙烯多胺修饰PVDC,通过与PdCl2作用制得了PVDC多乙烯多胺负载钯催化剂,并用XPS、TG和DTA等手段对其进行了表征。XPS数据表明这类负载钯催化剂中起催化作用的是二价钯,热分析表明PVDC多乙烯多胺负载钯催化剂具有较好的热稳定性。这种催化剂在空气氛围中,微波促进下能很好的催化四苯硼钠与芳基碘的Suzuki反应。催化剂回收操作简单,具有良好的重复使用性能。通过更改四苯硼钠的用量,证明了四苯硼钠的四个苯环均可参与反应。2.在绿色溶剂聚乙二醇(PEG)中,PVDC多乙烯多胺负载钯催化剂仍有很好的催化活性,并且缩短微波加热时间,从20min缩短到10min,产率仍很高,达到96%。但是PVDC多乙烯多胺负载钯催化剂在PEG中重复使用性能不好,重复回收使用2次后失去催化活性。3.用同样的方法合成了聚偏二氯乙烯二苯胺钯催化剂。利用TG、DTA、IR等测试手段进行了表征。该催化剂在微波条件下在较短时间内就可以有效地催化芳基溴化合物和活化的芳基氯化物与四苯硼钠的Suzuki偶联反应,并且在较短的反应时间(10min内),就有很好的产率,达到92%。在DMF的水溶液中,聚偏二氯乙烯二苯胺钯催化剂重复使用性能良好,回收4次后,产率能达到75%。
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