钼系催化剂的制备及其对长链碳碳双键环氧化的研究

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塑化剂风波事件越来越引起人们对传统邻苯类增塑剂安全性的思考,环氧植物油基类增塑剂由于其来源可再生性及安全低毒而备受关注,但是其传统生产过程会产生大量的羧酸废水,不符合清洁低碳生产的趋势。本课题的目的是在无羧酸环境下,研究钼(VI)系催化剂在长链碳碳双键环氧化反应中的催化活性,探究新型环氧化催化体系。本文首先合成了三种钼(VI)系配合物:乙酰丙酮钼MoO2(acac)2,水杨醛缩邻氨基酚合钼(VI) MoO2(SAP)(EtOH)及水杨醛缩乙醇胺合钼(VI) MoO2(SAE)(EtOH),并用红外、紫外、元素分析、热重分析及核磁共振1H谱等方法对催化剂结构进行表征,确定已成功合成了以上三种钼(VI)系配合物。其次将上述三种钼(VI)系配合物作为催化剂,应用于大豆油环氧化反应中,考察催化植物油环氧化性能,通过比较,选出催化性能较好的Schiff碱钼(VI)配合物MoO2(SAP)(EtOH)为研究对象,研究其催化合成环氧大豆油的催化性能,详细考察了反应温度、反应时间、氧源种类、氧源用量及溶剂/助剂等因素对大豆油环氧化反应的影响。结果表明,以65%叔丁基过氧化氢为氧源,在80℃时反应4h,转化率与选择性分别为43.0%及67.2%,同时发现MoO2(SAP)(EtOH)催化体系中表现出强烈的助剂效应,当加入咪唑、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等强给电子助剂时,环氧产率显著降低,随后结合实验现象与测试结果提出MoO2(SAP)(EtOH)配合物催化植物油环氧化假设机理,并通过热重分析对机理进行了初步验证。最后,进行了均相钼(VI)系催化剂多相化探索,本文选取了氯甲基化聚苯乙烯树脂(氯球)及氨甲基化聚苯乙烯树脂(胺球)两种高分子聚合物为催化剂载体,采用配体嫁接法设计并合成了三种负载型高分子聚合物催化剂,并用全反射红外、热重分析、元素分析、扫描电镜、低温N2吸附、能谱等方法对催化剂进行系统表征,根据表征结果,提出了催化剂的可能结构式。用所合成的三种负载型高分子聚合物为催化剂,首次应用于催化环己烯环氧化合成环氧环己烷反应中,考察其催化短链烯烃反应中的催化活性及重复使用效果,环氧化实验结果表明,所合成的负载型高分子聚合物催化剂具有优良的催化活性及选择性,并可重复使用,是一种有工业应用前景的烯烃环氧化用高分子聚合物催化剂,为其在催化长链碳碳双键环氧化反应中提供思路。
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