锌黄锡矿结构的铜锌锡硒（CZTSe）具有光吸收系数高、带隙与太阳光匹配、电池理论效率高、储备丰富等优点,成为国内外光伏界十分关注的新型薄膜太阳能电池材料。目前制备铜锌锡硒薄膜的方法包含真空法和非真空法,其中非真空法具有设备简单,成本低廉,组分易控且可应用于rool-to-roll工艺等优点而被广泛研究。目前,采用溶液法制备出的铜锌锡硒类太阳能电池最高光电转换效率是采用肼溶液制备的,但是肼溶液的剧毒性以及易燃易爆的缺点限制了其规模化生产。因此,针对上述问题,本文主要研究了铜锌锡硒薄膜的低毒非真空化学技术如纳米晶墨水法和全溶液法的制备工艺。论文将多元醇体系纳米晶墨水技术应用于CZTSe薄膜的制备,并分析了制备条件对薄膜质量的影响。论文采用绿色环保的多元醇热注入方法成功制备了出分散性良好的Cu_2-x-x Se、ZnSe、SnSe的纳米晶,而后将其按一定比例分散在乙醇溶液中制得前驱体溶胶,经过浸渍提拉得到前驱体薄膜后,硒化热处理制备出CZTSe薄膜。论文系统研究了硒化热处理条件如硒化温度和硒粉含量对于薄膜物相结构,表面形貌,晶粒尺寸和表面粗糙度的影响规律。通过优化硒化条件,将最佳条件下制备的CZTSe薄膜组装太阳能电池并获得了3.2%的光电转换效率。随后本文进一步研究了以低毒环保的乙二胺-乙二硫醇作为溶剂体系,按照一定比例溶解单质Cu、Zn、Sn、S粉末制备CZTS前驱体溶液,后经旋涂及硒化热处理制得铜锌锡硫硒（CZTSSe）薄膜的方法。论文着重研究了硒化热处理条件如环境压力、硒粉含量和硒化退火时间对于薄膜质量的影响,并优化了硒化热处理条件。实验发现在硒化热处理过程中由于Se元素在CZTS薄膜中的掺杂,将极大地提高薄膜的致密性。同时实现了利用S元素的引入以提高材料禁带宽度的目的,最终制备出禁带宽度为0.92 eV且表面致密平整的CZTSSe薄膜。