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聚氨酯(polyurethane,简称PU)是由聚醚或聚酯多元醇和异氰酸酯和小分子多元醇、多元胺或水等交联剂或扩链剂等原料制成的聚合物。不同形态及性能等性质的聚氨酯可以通过改变原料种类及组成得到。聚氨酯制品有硬质、半硬质及软质泡沫塑料、油漆涂料、弹性体、密封胶、弹性纤维、胶粘剂、合成革涂层树脂等,聚氨酯被广泛应用于冰箱制造、汽车制造、交通运输、土木建筑、合成革、鞋类、织物、矿山机械、机电、农业、石油化工、航空、医疗等许多领域。
超支化聚合物(hyperbranched polymer)是最近几年发展起来的,这类具有特殊大分子结构的聚合物在聚合物科学领域已经引起人们广泛兴趣的,关于超支化聚合物及其在发光材料、纳米材料特种涂料等功能材料方面的应用的报道已屡见不鲜。由于超支化聚合物具有高度支化的三维结构以及大量的端基基团,显示出与相应线型分子截然不同的性质,具有广阔的应用前景。
根据高分子合成理论,通过逐步聚合反应制备得到端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体(PPU),并在此基础上,引入本研究所前期合成的端羟基超支化聚合物(HPAE),反应得到具有支化结构的超支化聚氨酯(HBPU)。并深入探讨了PPU和HBPU的合成条件,揭示了反应规律,采用现代分析测试技术,对PPU和HBPU的分子结构进行了表征和应用性能研究,为进一步开发成熟的聚氨酯涂饰剂奠定了理论基础。
利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI, isophorone diisocyanate)和聚乙二醇2000(PEG2000, polyethylene glycol2000)为原料,以二月桂酸二丁基锡(DBTDL. dibutyltion dilaurate)为催化剂,通过逐步聚合反应合成了-NCO封端的聚氨酯预聚体(PPU),通过大量单因素实验,根据反应过程中羟值和异氰酸酯基团含量的变化规律,优化出了PPU的合成条件:n(IPDI):n(PEG2000)=2.52:1,w(DBTDL)=0.75%(以IPDI和PEG2000的总质量计),反应温度70℃,反应时间为1.5h。利用FTIR、1H-NMR等方法对单体和PPU的分子结构进行了表征,通过综合热分析测试了PPU的热分解温度Tg为268.2℃。结果表明:合成按照预期设计路线进行,得到了预期产物,PPU具有较高的玻璃化温度(Tg),热稳定性良好。
再通过接枝使PPU与端羟基超支化聚合物(HPAE)共聚反应制备得到一种新型超支化聚氨酯(HBPU, hyperbranched polyurethane)皮革涂饰剂。通过单因素实验分析方法优化出了HBPU的合成条件:反应温度为80℃,反应时间4.5h,催化剂用量为0.5%(以IPDI和PEG2000的总质量计)。利用IR、NMR等方法对HBPU的分子结构进行了表征;用热重分析仪(TGA)测试了HBPU的热性能;用X射线衍射测定了HBPU的结晶性;用原子力显微镜(AFM, atomic force microscope)观察了HBPU膜的两相相容性。研究表明:制备的超支化聚氨酯具有较好的热稳定性和结晶性,其热分解温度达263.2℃,结晶度为19.8%。HBPU出现了明显的微相分离行为。
以相对分子质量为400,600,800,1000,2000,4000的PEG,按以上步骤分别合成了软段含量不同的HBPU,研究了软段的相对含量变化对HBPU薄膜的物理机械性能的影响,并与200-UT进行对比,结果表明:随着HBPU中软段相对含量的增加,薄膜的断裂伸长率上升,抗张强度下降,撕裂强度下降,耐溶剂性下降。
通过涂饰工艺实验,对比了HBPU2000与200-UT的应用效果。主要考察了涂饰革样的耐干湿擦牢度、防水性、感官评价、表面状态等。研究表明:与200-UT相比,HBPU2000在光泽度和手感方面有所改善,但是滑爽性表现不佳;HBPU涂层的耐干湿擦性能都优于200-UT涂层,说明HBPU的粘着性及成膜机械性能都优于200-UT涂饰剂;HBPU2000极大的改善了革样表面状态,具有优良的涂饰性能。