1987年诺贝尔化学奖授予了C. J. Pedersen、J. M. Lehn和D. J. Cram三位科学家,以表彰他们在超分子化学理论与实践方面的开创性工作。从此之后,超分子化学作为一门新兴的边缘科学快速发展起来,并受到科学家们越来越多的关注,逐渐渗透到化学乃至科学界的各个领域,并发挥了不可估量的作用。2005年美国Science杂志在其创刊125周年纪念专辑中提出了21世纪亟待人们解决的25个重大科学问题,唯一与化学相关的问题就是“我们能够推动化学自组装走多远”,而化学自组装,也正是超分子化学研究中的关键问题。从字面上看,超分子化学可定义为“超越分子的化学”,是关于若干化学物种通过分子间相互作用,包括氢键、主客体作用、疏水-疏水作用、静电作用、π-π堆积等作用结合在一起构筑的、具有高度复杂性和一定组织性的整体化学。由于并非通过共价键连接,所以整体中各组分在一定程度上还保持某些固有的物理和化学性质,同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体的功能。超分子的概念目前已经渗透到生物学、材料学以及物理学等领域并且随之一起发展,构成了超分子科学(supramolecular science)和超分子技术(supramolecular technology),而超分子科学的明显成就就是导向信息科学,其表现是有组织的、复杂的和适应的,研究领域从无生命到有生命。这个领域发展如此之快,以至于科学家在积极工作的间隙也在驻足冥想,并提出：“超分子化学,目前在哪里,将要去何方?”这也是20世纪最后一届"Supramolecular Science: Where It Is and Where It Is Going"(1998年)会议的主题。超分子化学之父J. M. Lehn教授曾提出了超分子化学相关的三个主题：信息和纲领性(information and programmability);动态和可逆性(dynamics and reversibility);联合性质和适应性(combinatorial feature and adaptability)。超分子科学同时也是研究生物功能、理解生命现象、探索生命起源的一个极其重要的研究领域,同时又是一个发展迅猛、充满活力的领域,其交叉学科的本质引起了物理学家、理论学家、晶体学家、无机固态化学家、有机合成化学家、生物化学家以及生物学家的广泛关注本文主要关注的是超分子化学中最为重要的研究方面—超分子自组装。自组装行为在我们日常生活中随处可见,大至星系、云彩、矿产的形成,小至植物的生长、细胞器的构筑等。超分子自组装行为是如此的普遍,如果我们对自组装行为进行功能化以体现人为意志,将会产生其他行为手段所不能达到的效果,将对目前主要研究对象为共价键连接物质的化学界甚至科学界产生震动式的影响。超分子功能化自组装将打破共价键合成化学对各个领域(尤其是材料领域)近百年来的“垄断”。超分子功能化自组装,无疑是一个充满严峻挑战的课题,更是一个有着广阔作为的研究领域。本论文主要由六部分组成,其具体内容如下：(1)发展了基于超分子催化合成苯并呋咱-N-氧化物的新方法：在中性室温水体系中,环糊精作为纳米反应器超分子催化邻硝基苯胺的氧化,环糊精可回收使用,在后续的催化过程中催化效果未见降低。在核磁氢谱、红外吸收光谱对比的基础上,对此反应的机理进行了合理的猜测：环糊精通过氢键作用和和疏水-疏水作用与邻硝基苯胺自组装成超分子复合物,在这里环糊精不仅仅起了超分子相转移催化剂的作用,更是通过氢键作用和空腔保护了生成的苯并呋咱-N-氧化物,防止其被过度氧化。超分子功能化自组装即体现在形成的超分子复合物过渡态上。总之,我们革除了酸碱、有机溶剂的使用,提供了一种合成苯并呋咱-N-氧化物的绿色新途径。另外,对传统的贝鲁特反应进行了较大幅度的改进,使其更接近绿色化学的范畴。在良好的收率前提下在水相中进行了贝鲁特反应,环糊精可回收使用,在后续的催化过程中催化效果未见降低。在核磁氢谱1HNMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和紫外可见光谱(UV-vis)实验结果的基础上,对此反应的机理进行了合理的猜测。规避了有机溶剂在反应中的使用,进而规避了爆炸的风险,是一条实际操作性较强的路线。另外,在超分子催化领域,首次提出了“共价效应”。(2)研究了一类新型表面活性剂—‘超分子型表面活性剂”的设计、制备、表征和应用。合成了九种蒽醌烷胺基的衍生物；指出了要形成“超分子型表面活性剂”所需的烷基链长度。利用透射电子显微镜(Transmission electron microscopy, TEM).扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)、动态光散射(dynamic light scattering, DLS)以及荧光共聚焦显微镜(epi fluorescence microscopy, EFM)对“超分子型表面活性剂”自组装形成的囊泡体系进行了充分的表征,其中EFM是首次被利用来表征荧光型囊泡,并观测到了囊泡明显的布朗运动。在实验基础上提出了基于这种“超分子型表面活性剂”在溶液中构筑成为囊泡的机理过程,并指出超分子包结作用是“超分子型表面活性剂”乃至于其构筑的囊泡相的关键因素。基于对囊泡形成机理的考虑,指出这种囊泡应该是多重响应性和敏感性的,并利用其对外加H+,Cu2+以及外源竞争性客体分子的响应来进行了验证。利用其多重响应性、敏感性与荧光型,实现了对活细胞的荧光染色,效果良好。这是囊泡首次被用来进行细胞染色,也是囊泡为数不多的真正实际应用的例子之一。(3)合成了一种具有独特结构的新型蒽醌衍生物,有可能在染料行业上有特殊应用价值。利用这种蒽醌衍生物作为超分子客体,首次研究基于“超分子型表面活性剂”的pH可逆型囊泡体系。利用TEM、SEM、 DLS以及EFM对制备的囊泡体系进行了充分的表征。利用UV-Vis.荧光吸收光谱、1H NMR以及二维核磁氢氢相关技术,提出了基于这种“超分子型表面活性剂”在溶液中构筑成为囊泡的机理过程。通过改变pH值可以控制囊泡的形成与消失,并且过程可逆。这个独特的性质将在智能材料设计、靶向释药等领域广泛应用。成功地将此囊泡体系应用到对癌细胞的染色领域,这个体系比原有染色体系有了更大的改进与提高,其实用价值更为明显。(4)合成了新型的β-环糊精衍生物,成功的将具有强烈荧光性的蒽醌基团通过已二胺偶联在环糊精上,这种分子在荧光探针领域可能也有着广阔的应用前景。它可以在水溶液中通过π-π堆积和氢键作用的形式形成纳米棒,并通过UV-vis和二维氢氢相关(2D NMR ROESY)探究了产生这种现象的原因。通过加入等摩尔量的p-环糊精,原来的纳米棒可以逐渐转变成囊泡相。对于囊泡,我们利用TEM、SEM、DLS以及EFM进行了表征,并且在利用EFM进行表征的时候发现并首次报道了有趣的十字花现象。利用UV-vis、2D NMR ROESY、1HNMR以及FT-IR对这个转化过程进行了机理研究。研究了囊泡体系的响应性,指出了Cu2+或H+对于囊泡的形成均是不利因素,并且利用UV-vis对此机理进行了研究。设计的这个体系可能在具有可控和规则形貌的智能材料、分子机器设计、生物材料、生命过程模拟以及靶向释药等领域有着广阔的应用。(5)利用乙二胺偶联,合成了另外一种新型的环糊精和蒽醌的偶联化合物,可在水溶液中自组装成囊泡,对囊泡进行了TEM、SEM、EFM及DLS等的充分表征。通过UV-vis、2D NMR ROESY及分子动力模拟给出了囊泡的形成机理。这种囊泡对H+和Cu2+具有刺激响应性,在紫外可见吸收光谱的实验结果给出了相应的机理。这种双层膜上固载有大环化合物的囊泡体系可以增溶和负载疏水性的紫杉醇分子,负载效率大概为50%。对环糊精衍生物和紫杉醇的超分子复合作用进行了研究。在1H NMR、2D NMR ROESY、FT-IR及XRD的实验结果上,提出了这种囊泡体系负载紫杉醇的机理。以两种人肝癌细胞为例,对这种负载有紫杉醇的囊泡体系的抗癌效果进行了研究,该体系在紫杉醇有效浓度低的情况下,却有更好的抗癌活性,说明这是一种高效的运输和治疗体系,并对该囊泡体系提高药物效果的原因进行了大胆推测。(6)成功合成了三种基于萘基团的偶氮笼锁化合物,并优化了反应过程。研究了此类化合物结构与功能之间的关系,发现偶氮基团连在萘的α位可有效地降低激发能量,进而可以改进所需激发光的波长,降低构型反转所需能量。成功的将所需要的激发光的波长区域转移至可见光区,使构型反转所需能量大幅降低,这将大大拓展此类化合物生物学上的应用范围。另外磺酸基的引入,大大提高了此类化合物的水溶性,基本实现了在水相中利用可见光操控此类分子。本论文的主要创新点如下：(1)利用超分子催化,将原来只能在有机相中发生的反应成功转移到水相中,大幅度优化了反应条件,催化剂还可以重复使用,符合绿色化学的要求,在能源和资源日益紧缺的今天显得尤为重要。在此基础上,首次提出了超分子催化中的“共价效应”。(2)研究了基于新型敏感型“超分子型表面活性剂”的敏感型囊泡体系,包括设计、客体分子合成、囊泡制备及表征、机理提出及验证、细胞染色领域的应用等。提出了“敏感型”囊泡体系的概念及成因,首次将囊泡体系应用于活细胞染色体系。(3)首次研究了基于“超分子型表面活性剂”的pH可逆型囊泡体系,进行了充分的形貌表征,提出了囊泡形成及pH可逆的机理,并将此体系应用于癌细胞的染色领域。这种pH可逆型囊泡体系将在抗癌药物的负载及靶向运输领域有潜在应用。(4)合成了新型的蒽醌-环糊精偶联体系,并研究了其在水溶液中的自组装行为：在室温下可以自组装成规整的纳米棒的形态,并且在外加母体环糊精的诱导下,该纳米棒状结构可以转变成囊泡相。该研究将在人为可控形貌的材料制备、分子机器设计等领域有着广泛应用。(5)合成了另一种新型的蒽醌-环糊精偶联体系,并研究了其在水中的自组装行为。对其自组装的囊泡进行了充分表征和机理探讨。成功地将疏水性极强的抗癌药物紫杉醇负载到此囊泡体系中,并且发现这种负载药物的囊泡对癌细胞的杀灭效果非常好。这会对新型载药体系的设计有所启发。(6)合成了新型的光控笼状分子,对质子的光控制释放研究提升了新台阶：成功地将原来仅对紫外光区响应的光控笼状分子光响应能量降低到可见光区,并大幅度提高了其水溶性,革除了惯用的乙腈溶剂体系,这将大大扩展可光控释放质子以调节溶液pH的笼状分子在生物学上的应用范围。