复合凝聚体由于具有极低的界面张力与良好的包裹小离子的能力而广泛运用在工业生产和医疗领域中。复合凝聚体一般由带相反电荷的聚电解质溶液通过混合凝聚制备。由于该体系具有控制参数多、尺度跨度大和耦合关联强等特点,理论研究复合凝聚现象仍然是一个挑战。我们首先通过液态理论和平均球近似建立了聚电解质溶液的状态方程理论,再将其推广为密度泛函理论,然后研究了复合凝聚体系的相行为、界面结构和凝聚体的组成结构。在本文的研究中,重点考虑了密度非对称性、电化合价非对称性和额外盐浓度对系统的影响,并给出了复合凝聚体系的完整相图和离子的密度分布。以凝聚体密度为区分,我们发现了两种密度不同的凝聚形式。低密度凝聚的上清相完全由小离子组成,几乎不含聚电解质链。而高密度凝聚中的上清相则包含大量聚电解质链,并且该凝聚形式仅在密度非对称的系统中出现。非对称的聚电解质成分会导致小离子在凝聚层的界面处生成双电层结构。这种结构是两相之间产生电势差的物理原因。在高密度凝聚中,界面处离子密度单调变化;而低密度凝聚中,离子密度在双层中存在一个全局最小值,导致复合凝聚层的界面张力值较低。添加高电化合价的带电物质将会使得双电层现象更加明显。此外,我们还发现聚电解质非对称性高的系统中,添加额外盐所产生的效果与低非对称系统中的效果相反。所以,可以通过控制非对称性来改变小离子和聚电解质在凝聚层中的分配。我们能够解释凝聚层的组分组成和界面性质之间的关系,对实验和工业应用具有一定的意义。