基于Diels-Alder反应自修复交联聚酰胺的合成与性能研究

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Diels-Alder(DA)反应因其具有出色的热可逆性、高收率、副反应少及温和的反应条件,特别适合于制备热刺激的自修复聚合物。DA反应已广泛应用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯,但仍很少用于交联聚酰胺。交联聚酰胺也是重要的聚合物品种,具有优异的耐有机溶剂和高强度特性,可用于涂料、粘合剂、复合材料、分离膜等方面,但使用过程中的受损,会造成其性能的下降和使用期的缩短。为此,本论文针对这些问题,利用简便的本体聚合方法,合成交联聚酰胺,并引入可逆的DA键,使其具有自修复功能。具体研究内容如下:1.首先利用丙烯酸甲酯与2-呋喃甲胺本体的迈克尔加成反应,合成一种呋喃甲胺二酯(Fu-MADE),将其与聚醚二胺(D230)和聚醚三胺(T440)按照酯基/胺基摩尔比为4:3发生本体缩聚,得到侧基带有呋喃环且酯基封端的支链型聚酰胺预聚体(pFU-PA-x%),(x为加入T440的含量);最后将pFU-PA-x%与1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷BMIMP进行D-A反应,得到自修复交联聚酰胺(PA-FU-DA-x%),并探讨了 T440含量对其性能产生的影响。实验结果表明,随着T440含量的增加,其Tg和拉伸强度也随着增大,其中,PA-FU-DA-20%的拉伸强度最大,可达17.51 MPa,自修复效率均可达到70%左右。2.为提高材料的性能,对上一章实验内容进行改进,将T440换成带有苯环结构的二胺(MXDA),并将反应温度提高到190℃,以FU-MADE与混合二胺按酯基/胺基摩尔比分别为4:3和6:5进行熔融缩聚,得到带有呋喃环且酯基封端的线型聚酰胺预聚体pFU-PA-n-x%(n为胺基摩尔比,x为MXDA含量),之后同样与BMIMP进行D-A反应,得到自修复交联聚酰胺最终产物PA-FU-DA-n-x%,并探讨MXDA含量以及不同酯基/胺基摩尔比对产物的影响。实验结果表明,随着MXDA含量和酯基/胺基摩尔比的增加,Tg和拉伸强度也随之增大,溶解率随之减小,当酯基/胺基摩尔比增大到6:5时,其溶解率降低到3.35%,拉伸强度最高,高达36.54MPa。在130℃下修复1.5小时,其自修复效率均高达70%以上,其中PA-FU-DA-5-0%的自修复效率最高,可达92.66%,修复后的拉伸强度为11.36MPa。3.在上一章的基础上,先利用FU-MADE与聚醚二胺D400或D230反应制备出带有呋喃环的柔性线型聚酰胺预聚体pFU-Dm-PA(m为230或者440);再用无水哌嗪与马来酸二甲酯进行本体迈克尔加成反应,合成一种哌嗪四酯(PTFU),将其与呋喃甲胺进行缩聚,获得带有呋喃环端基的刚性星型聚酰胺预聚体(pFU-PTFU-PA),最后将二者与BMIMP发生D-A反应,得到自修复交联聚酰胺cPA-DA-Dm-x%(PTFU),探讨刚性结构PTFU含量与柔性Dm脂肪族聚醚长链结构对最终产物的性能影响。实验结果表明,随着PTFU含量的提高,Tg和拉伸强度均随之增高;相比于cPA-DA-D400-x%系列,cPA-DA-D230-x%系列的综合力学性能更好,且其自修复效率可达到87%以上,其中cPA-DA-D230-30%的初始拉伸强度最大,高达30.05 MPa。
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