机械球磨法制备薄层石墨烯包覆的硅基复合负极材料及其储锂性能研究

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随着科学技术的不断发展,对高容量、高稳定性、高安全性的电池产品需求也越来越旺盛。传统负极材料石墨的容量已经被开发到接近理论值。当前锂离子电池负极材料的质量比容量已经不能满足市场的需求。为了能够提升锂离子电池的容量,科研工作者正在探索新型的负极材料。其中,硅作为锂离子电池负极材料,其理论嵌锂容量高达4200 m Ah g-1,比传统石墨负极材料的质量比容量高出了10倍多(石墨的理论容量372 m Ah g-1),是未来最具潜力的锂离子电池负极材料。但其在充放电过程中体积膨胀系数大,导电性差,会生成不稳定的SEI膜,导致其循环稳定性差,使用寿命短。基于上述硅基负极材料的性能特点及其存在的问题,本文主要探索改性硅基复合材料作为锂离子电池负极及其性能研究。对此本文提出了采用简单的机械球磨法制备薄层石墨烯包覆的硅基复合负极材料;通过薄层石墨烯的包覆抑制硅颗粒的体积膨胀,并进一步改善其导电性,从而有效提高硅基负极材料的循环稳定性与使用寿命。具体如下:(1)基于简单的机械化学途径,首次使用金属锌颗粒作为辅助性牺牲还原剂,制备了具有高比容量和良好循环稳定性的核-壳型硅/石墨烯复合负极材料(简称为核-壳Si/r GO)。利用组成、结构、形态表征和电化学测试,结果表明核-壳Si/r GO复合材料复合材料性能优越。其在200 m A g-1的电流密度下进行充放电,循环200圈,质量比容量高达767 m Ah g-1。在500 m A g-1的电流密度下进行充放电,循环300圈,质量比容量维持在548 m Ah g-1。通过简单的机械球磨及金属锌粉的辅助作用,将氧化石墨烯均匀的包覆在硅颗粒的表面,金属锌及其氧化物在被盐酸刻蚀后形成一定的空位,为硅在膨胀的过程中提供了空间,并能方便电解液的渗入,增大了材料的活性位点,使得材料的嵌锂活性进一步加大。(2)基于简单的机械球磨,首次采用Al2O3与RGO双重包覆的策略,设计制备了具有高倍率和高循环稳定性的Si/Al2O3/RGO复合负极材料。通过简单的机械球磨,以PVP做表面活性剂和粘结剂,引入氧化铝和石墨烯做缓冲层。结果表明该材料在500 m A g-1的电流密度下充放电,循环200圈后质量比容量高达852 m Ah g-1。(3)基于简单的高能球磨法,利用微米硅作为硅源,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为粘接剂和碳源,并辅助石墨烯包覆硅纳米颗粒,设计制备了具备高比容量和高循环稳定性的Si@C@RGO复合材料。PVP的胶黏作用辅助石墨烯均匀地包覆在硅颗粒的周围,通过高温碳化,得到Si@C@RGO复合材料。结果表明该材料在500 m A g-1的电流密度下充放电,循环300圈质量比容量高达643 m Ah g-1。并且在1000 m A g-1的电流密度下充放电,循环500圈质量比容量高达385 m Ah g-1。(4)基于简单的高能球磨法,利用微米硅作为硅源,通过无表面活性剂的两步球磨路线,直接制备了具备高含量、高倍率和高循环稳定性的Si@RGO复合材料。将高纯微米硅加入到球磨罐中,并加入无水乙醇做球磨介质。通过简单高效的机械球磨,引入石墨烯的乙醇溶液,得到Si@RGO复合材料。结果表明该材料在500 m A g-1的电流密度下充放电,循环200圈质量比容量高达824 m Ah g-1。并且在1000 m A g-1的电流条件下充放电,循环300圈质量比容量高达638 m Ah g-1。
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