论文部分内容阅读
合成氮氧自由基—金属异自旋体系是得到分子纳米磁体的有效途径之一。本论文以氮氧自由基包括功能化氮氧自由基为配体，与稀土和过渡金属的六氟乙酰丙酮盐反应，得到了七个系列2p-3d-4f/2p-4f异自旋配合物。这些配合物的结构从环状的二聚体、一维链到二维层状结构，并对它们的磁学性质做了深入的研究。主要工作内容如下： 1.分别以对丙烯氧基苯基(NIT-PhOAll)和对乙氧基苯基(NIT-PhOEt)取代的氮氧自由基为桥联配体，得到三个系列的2p-3d-4f配合物，即：[(NIT-PhOAll)4{Cu(hfac)2}{Ln(hfac)3}3](LnⅢ=Gd1,Tb2,Dy3,Ho4,Er5,Yb6)、[(NIT-PhOEt)4{Cu(hfac)2}{Ln(hfac)3}3]·H2O(LnⅢ=Gd8,Tb10,Dy12)和[(NIT-PhOEt)2Cu(hfac)2Ln(hfac)3]2·C7H16(LnⅢ=Gd7,Tb9,Dy11)。这些配合物均具有一维链状结构，所不同的是前两个系列的配合物结构重复单元为[Cu-Rad-Ln-Rad-Ln-Rad-Ln-Rad]，而后一系列为稀土、过渡离子通过自由基桥联交替排列，表明不同的自由基配体取代基团可以导致配合物结构的不同。磁性研究显示，配合物2和10具有磁化强度缓慢弛豫现象，为单链磁体。 2.以功能化间位吡啶苄氧基苯基取代的氮氧自由基为配体，得到一系列结构新颖的2p-3d-4f一维链[{(NIT-PhOCH2-3Py)Cu(hfac)2}2{Ln(hfac)3}](LnⅢ=Y13,Gd14,Tb15,Dy16,Ho17)。晶体结构解析表明，该系列配合物氮氧自由基桥联Cu(hfac)2形成双核环状二聚体，这些双核环状二聚体单元通过没有配位的NO基团与Ln(hfac)3配位形成具有环状结构的一维链。其中Dy配合物展示慢磁弛豫行为。另外，该自由基配体单独与Ln(hfac)3反应得到环状二聚体配合物[Ln(hfac)3(NIT-PhOCH2-3Py)]2(LnⅢ=Gd18,Tb19,Dy20,Ho21,Er22)。AC磁化率测量表明，配合物19和20均展示相外信号频率依赖性，具有磁化强度缓慢弛豫行为，为单分子磁体。 3.以含有两个功能配位原子的嘧啶基(NIT-Pyrim)和嘧啶基苯基(NIT-PhPyrim)取代的氮氧自由基为配体，分别得到了两个系列的2p-3d-4f配合物[Ln(hfac)3Cu(hfac)2(NIT-Pyrim)2](LnⅢ=Eu23,Gd24,Tb25,Dy26)和{Ln(hfac)3[Cu(hfac)2]3(NIT-PhPyrim)2}(LnⅢ=Tb27,Ho28,Yb29,Gd30,Dy31),前者具有一维链状结构，后者为氮氧自由基桥联Cu(hfac)2和Ln(hfac)3形成的二维结构，这是首例二维2p-3d-4f配合物。磁研究表明，配合物24的xMT-T曲线具有有趣的热滞回线。自旋动力学研究表明，配合物27具有慢磁弛豫现象，同时展示双磁弛豫行为。表明自由基取代基团的大小对配合物的晶体结构及磁学性质有重要的影响。