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Ti-V基BCC相合金由于其较高的理论容量,在作为燃料电池的供氢源以及高容量Ni-MH电池的负极材料方面具有良好的应用前景。其近年来的发展虽然取得了一定的进展,但在吸放氢及电化学性能方面仍存在许多问题。本文以提高Ti-V基BCC相合金的气固相储氢容量和改善其电化学性能为目的,把研究合金从C14 Laves相向BCC相的转变过程及其相互关系作为出发点,通过元素替代、成分调整和表面修饰等实验手段,运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、俄歇电子能谱(AES)、X光电子能谱(XPS)、差热扫描—热重分析(DSC-TG)等测试技术,深入系统地研究了储氢合金的活化、吸放氢和电化学性能与其微结构、热力学和动力学特征之间的关系,获得了改善合金储氢及电化学性能的一些规律,使Ti-V基BCC相合金的活化性能得到明显改善,吸放氢和电化学容量得到显著提高。 对TiMn1.25Cr0.25合金储氢性能的研究表明,合金表面氧化层的形成是阻碍合金活化的主要原因之一。适量(V4Fe)合金或碳的添加可改善合金的活化性能。(V4Fe)的添加可使合金的储氢容量由最初的1.33wt%增加到2.0wt%,同时使合金的平台压力下降,滞后效应减小,但也导致合金的平台斜率加大。研究表明,合金的吸放氢平台斜率大小受该合金的晶格畸变程度的影响,晶格畸变越小,合金的吸放氢平台越平坦。此外,增加Cr含量使合金的滞后效应明显改善,碳的添加可改善合金的循环衰减性能。 对Ti-(50-x)Mn-10Cr-xV(x=0,8,12,16,20,24,28,32)合金的研究表明,随着合金中V含量的增加,合金由C14 Laves相变为C14 Laves相与BCC相共存,再变为单一的BCC相结构。V含量的增加导致合金的吸氢容量增加、吸放氢平台变得平坦、平台压力降低以及放氢过程中合金中残余氢容量增加。BCC相合金吸氢过程会导致合金的晶体结构发生变化,其变化过程为BCC?deformed BCC?deformed FCC ? FCC。活化性能测试结果表明,合金活化过程中孕育期的长短与合金表面氧化层的特性密切相关,而合金与氢的反应速率由合金本身的性质所决定。本文首次证实了单一BCC相的Ti-Mn-Cr-V四元合金拥有良好的吸放氢动力学性能。该合金在低于373K时的最大吸放氢量分别为4wt%和2.6wt%左右,这些都大大高于目前为正文献中报道的有关Ti-V基BCC合金的吸放氢容量(分别为3.5wt%和2.0wt%左右)。 为了进一步改善合金的储氢性能并降低其成本,通过元素替代对Ti-Mn-Cr-V BCC相合金的储氢性能进行了研究。结果表明,适量Fe的添加在没有明显降低合金放氢容量的情况下,可使合金的放氢平台压力由原来的0.01MPa增加到0.19MPa,同时由于降低了合金中的V含量从而使合金的成本大大降低。通过调节Ti含量,合金的放氢平台压力可以在0.02MPa~0.26MPa的范围内进行调节。Cr含量的增加有利于合金中BCC相的形成。研究发现,合金的储氢性能与合金中BCC相的含量及其摘要晶胞参数密切相关。稳定的BCC相结构及合金的晶胞参数控制在O.3O25nm一0.3045nm的范围是Ti一V基BCC相合金拥有良好储氢性能的重要条件,这为开发新的Ti一V基BCC相合金提供了参考依据。 首次研究了快淬对Ti一Mn一Cr-V合金的相结构及吸放氢性能的影响。结果表明,快淬使合金由BCC和C 14 Laves两相结构变为单一的BCC结构。随着快淬速度由0增大到30ms一’,合金的晶胞参数由0.30584nm降低至o.30623nm,同时合金的晶格畸变减小。快淬对合金的吸氢容量影响不大,但其可导致合金的放氢容量由铸态样品的2.30wt%增加到2.42wt%。随着快淬速度的增加,合金的PCT平台压力降低,平台变得平坦,同时活化难度加大。通过ABS合金的表面修饰可使快淬合金的活化险能得到明显的改善。 对合金表面的纳米修饰来改善Ti一15Mn一巧C卜30V合金的活化性能进行了初探性的研究,结果表明,纳米ZnO、纳米碳以及ABs纳米颗粒的表面修饰能够改善合金的活化性能。这可能是由于合金表面的纳米颗粒一方面自身具有高的催化活性,导致氢的分解与吸收;另一方面可以作为氢原子进入合金基体的通道,从而导致合金的吸氢行为容易发生。被修饰后的合金不需活化处理即可完成吸氢过程。 本文发现了单一BCC相的Ti一V基合金在高温具有电化学活性。在353K和IOmAg一’的放电电流下,Ti一巧Mn一15c卜30v合金的放电容量可达到650mAhg一’。然而,该合金在353K时的循环衰减非常明显,10次充放电循环后,合金的放电容量降低至roo mAhg一’,这可能是由于充放电过程中在合金表面形成了一层Tio:氧化层,同时合金中的V在充放电过程中很容易溶解到碱液中,从而导致合金失去电化学活性。 ABS合金表面修饰可显著提高Ti一巧Mn一15C卜30V合金的放电容量,并改善其倍率性能和循环寿命。研究表明,在球磨的最初阶段,主要是钢球和BCC合金作用于ABS合金颗粒,并导致其迅速碎化,而此时BCC合金变化不大。随着球磨的进行,ABS碎化为20nm一SOnm左右的纳米颗粒并包覆在BCC合金的表面,30而n球磨后,钢球主要作用于BCC合金,并导致其颗粒度随着球磨时间的延长而不断减小。电化学测试结果表明,在293K时,合金的电化学活性与合金中ABS的含量密?