高性能钙钛矿电致发光二极管的制备与表征

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钙钛矿材料由于具有先进的光电性能包括易处理,色纯度高,带隙可调,载流子扩散长度长,载流子迁移率大等而广泛应用于制备发光二极管(light-emitting diodes,LEDs)。自从2014年,Friend等人第一次报道了在室温下成功制备出具有外量子效率(external quantum efficiency,EQE)仅有0.1%的钙钛矿发光二极管(perovskite light-emitting diodes,PeLEDs)以来,PeLEDs的研究在科研界掀起了一场激烈的竞争。为了提高PeLEDs的电致发光(electroluminance,EL)性能和稳定性,科研工作者们发展了各种各样的技术和策略。直到现在,PeLEDs的EQE已经超过了20%,稳定性也得到了明显的改善。但是欲实现商业化,依然存在大量问题需要解决。例如,绿光PeLEDs的效率和稳定性还不够杰出;蓝光PeLEDs的效率低,发光颜色不够稳定;铅基钙钛矿具有毒性,不利于健康和环保等等。因此,为了优化绿光PeLEDs的发光效率和稳定性,为PeLEDs的研究提供研究基础,本论文主要通过从提高钙钛矿薄膜的质量和提高载流子传输平衡水平两个大角度展开研究,通过设计合理的PeLEDs结构,制备PeLEDs并对其性能进行详细的表征,同时与理论知识相结合阐释了其中的相关机制。本文的研究内容主要包括如下两大方面:一方面,3D钙钛矿材料由于具有小的激子结合能,钙钛矿薄膜表面粗糙且覆盖率低严重影响了PeLEDs的性能。因此,为了改善三维全无机CsPbBr3薄膜的质量,首先采用了一种新颖的多层旋涂技术来制备发光层。发光层是通过利用具有电子传输性能的宽带隙的3,3’-[5’-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1’:3’,1’’-三联苯]-3,3’’-二基]二吡啶(3,3’-[5’-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1,1’:3’,1’’-terphenyl]-3,3’’-diyl]bispyridine,TmPyPB)和CsPbBr3钙钛矿溶液进行轮流多次旋涂制备而成。通过轮流多次旋涂,发光层薄膜的覆盖率被提高,颗粒尺寸减小,缺陷态密度降低。由于TmPyPB的掺杂效应,提高了薄膜的电子传输能力。最重要的是,多层结构使得激子产生界面增多,激子形成区域增大,进而减少了激子的淬灭数量。最后实现了有效的色纯度高的绿光PeLEDs,器件的最大电流效率为9.16 cd/A,最大的EQE为2.37%。其次,8-羟基喹啉铝(8-Hydroxyquinoline aluminum,Alq3)由于成本低,容易处理而作为一种常用于制备有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)的电子传输材料。但是却从未用于制备PeLEDs,这主要是因为Alq3的电子迁移率低(8.05×10-6cm~2/Vs),可能会导致电子和空穴传输不平衡。另外,Alq3的带隙(energy gap,Eg)为2.70 eV,比CsPbBr3(2.30 eV)的Eg仅大0.40eV,这不足以完全将激子完全约束在CsPbBr3中。而且CsPbBr3的价带(valance band,VB)(-5.85 eV)比Alq3的最高分子轨道占有能级(highest occupied molecular orbital,HOMO)深,导致大量的空穴会从CsPbBr3层泄露到Alq3层中,空穴和电子在Alq3层发生复合,影响器件的色纯度。为了利用Alq3的优势和解决它的缺点,利用一种具有宽带隙,电子迁移率高的电子传输材料TmPyPB作为空穴阻挡层和激子阻挡层(hole and exciton blocking layer,HEBL)插入到CsPbBr3发光层与电子传输层Alq3之间。由于TmPyPB具有大的带隙,并且在TmPyPB的HOMO与CsPbBr3的VB之间存在大的空穴势垒,可以有效的避免空穴泄露,同时也能较好地将激子约束在CsPbBr3层中,最后实现了色纯度高的有效的PeLEDs。最后,聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate),PEDOT:PSS)是一种常用于制备PeLEDs的空穴传输材料,但是由于PEDOT:PSS具有强酸性,会引起CsPbBr3薄膜发生降解。其次,PEDOT:PSS的最低分子轨道未占有能级(lowest occupied molecular orbital,LUMO)较低,带隙较窄,在CsPbBr3/PEDOT:PSS界面之间容易发生电子泄露,导致淬灭。同时PEDOT:PSS的HOMO能级与CsPbBr3的VB之间的势垒较大,影响空穴的有效注入。为此,本人采用一种有机小分子空穴传输材料4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](4,4’-cyclohexylidenebis[N,N-bis(p-tolyl)aniline]),TAPC)引入到PEDOT:PSS/CsPbBr3之间作为空穴传输层(hole transport layer,HTL),同时也可以作为PEDOT:PSS/CsPbBr3界面修饰层。由于TAPC具有较高的空穴迁移率(10-2cm~2/Vs),大的Eg(3.50 eV),同时具有较高LUMO(-5.85 eV)和较低的HOMO(-5.20 eV),插入到PEDOT:PSS/CsPbBr3之间可以降低空穴注入势垒,提高空穴传输能力,同时可以减少在PEDOT:PSS/CsPbBr3界面之间激子的淬灭。最后,实现了有效的CsPbBr3PeLEDs。与3D钙钛矿材料相比,准二维(quasi-two dimensinal,quasi-2D)钙钛矿材料具有独特的优点,比如具有比3D钙钛矿材料大的激子结合能,薄膜覆盖率更高,钙钛矿薄膜具有更高的光致发光量子产率(photoluminance quantum yield,PLQY)。为此,本人利用长链配体苯乙胺溴盐(2-phenylethanamine bromide,PEABr)掺入到CsPbBr3中,通过调节PEABr的比例来控制了钙钛矿的成份实现了钙钛矿维度的转化。研究发现在掺入40%PEABr后,钙钛矿薄膜的颗粒尺寸明显减小,薄膜几乎实现了全覆盖。同时与纯的CsPbBr3PeLEDs性能相比,基于quasi-2D PEA2Csn-1PbnBr3n+1(40%PEABr)钙钛矿薄膜的PeLEDs性能得到明显的改善。但是降低钙钛矿维度,钙钛矿颗粒减少的同时也会引起薄膜中出现新的缺陷态,同时由于大的有机阳离子的引入,导致钙钛矿的导电性性变差,器件的启亮电压会变大。为了进一步提升基于quasi-2D PEA2Csn-1PbnBr3n+1钙钛矿薄膜的PeLEDs性能,利用一种具有笼状结构的环糊精(α-Cyclodextrin,α-CD)作为辅助添加剂掺入PEA2Csn-1PbnBr3n+1钙钛矿溶液中,控制PEA2Csn-1PbnBr3n+1薄膜的光学性能和提高薄膜的质量,同时为了使电子和空穴注入更加平衡,利用双层结构Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(4,4′-(N-(4-butylphenyl)(TFB)/Polyvinylcarbazole(PVK)作HTL制备PeLEDs,最后实现了具有高效率为35 cd/A的quasi-2D PeLEDs。
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