氧化反应作为有机合成的一类重要反应,在石油化工领域有着广泛的应用。随着人们环境保护意识的增强以及石油资源的不断枯竭,开发以氧气为氧化剂的绿色合成方法显得尤为重要。以氧气为氧化剂,本文开发了简单高效的醇催化氧化体系、在液相体系中建立了糠醛氧化合成马来酸的新反应、以苯氧化羟化反应为模型反应探索了氧化催化剂新的设计思路。论文第二章开发了一个简单、高效地将伯醇、仲醇氧化为相应的醛、酮的催化体系。以RuCl3/Et3N为催化剂,氧气为氧化剂,在无溶剂条件下,催化氧化苯甲醇的转化频率(TOF)可达332h-1。通过对含氮配体对催化活性影响的研究,发现这类配体在反应过程中起两方面作用：1)通过与Ru(Ⅲ)的配位相互作用影响Ru(Ⅲ)的氧化还原能力；2)促进Ru(Ⅲ)烷氧化物的形成。此外,反应体系中少量水的作用是加速三氯化钌上氯离子的解离,影响Ru(Ⅲ)的氧化还原能力,同时使Ru(Ⅲ)烷氧化物更容易生成,从而提高催化反应活性。从取代基效应、同位素效应以及氧气压力与转化频率之间的关系可以推断,氢负离子的转移以及钉活性物种的再生均为整个催化循环的慢反应步骤。论文第二章开发了液相体系中催化氧化可再生资源糠醛合成马来酸的新反应。以硝酸铜/磷钼酸为催化剂,氧气为氧化剂,在水相体系中,马来酸的收率可达49.2%,选择性为51.7%。为避免在氧化条件下糠醛的自身聚合,本文进一步建立起以磷钼酸为催化剂的水/有机两相催化体系以提高马来酸的选择性。在双相反应体系中,糠醛的转化率为50.4%时,马来酸的收率为34.5%,选择性可达68.6%。同时,由于糠醛和马来酸分别存在于水油两相之中,有利于产物的分离以及原料的再利用,增加了该体系的潜在应用价值。通过红外以及核磁表征,本论文进一步提出了糠醛催化氧化合成马来酸的可能反应机理。论文第四章提出了Lewis酸协助催化氧化新型氧化催化剂的设计理念,为设计氧化催化剂提供了新的思路。在以氧气为氧化剂,苯通过催化氧化一步合成苯酚的反应中,催化剂PdⅡ(bpym)以及PdⅡ(bpym)/Al(OTf)3反应性能的不同验证了设计Lewis酸协助催化氧化新型氧化催化剂的可行性。单独使用Pd(Ⅱ)为催化剂,反应后的主产物为联苯。加入配体2,2’-联嘧啶(bpym)后,由于空间位阻,抑制了联苯的生成,然而Pd(Ⅱ)活化C-H键的能力显著降低。加入不同的非氧化还原活性的金属离子如AlⅢ后,AlⅢ离子影响了Pd"(bpym)中PdⅡ的氧化还原能力,反应后苯酚为主产物,联苯的生成得到抑制。在Pd"(bpym)/Al(OTf)3催化氧化苯合成苯酚的过程中,C-H活化可能是一个快速平衡步骤,PdⅡ-Ph生成苯酚为反应的决速步骤。