生物质基乙酰丙酸乙酯催化氢化制备γ-戊内酯的研究

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随着世界经济和社会的快速发展,化石能源枯竭、气候变化以及环境污染成为人类在21世纪所面临的严峻问题。木质纤维素作为不可食用但是储量最丰富的生物质资源之一,可以被高效的转化为小分子的平台化合物,这些平台化合物则可通过进一步的催化转化生成替代石油的生物燃料、重要化工产品以及高分子材料。充分利用生物质中的木质纤维素替代化石能源制备液态燃料和高附加值化学品,无疑对减少传统化石能源的依赖从而缓解环境污染具有重要意义。γ-戊内酯(γ-valerolactone,GVL)作为可制备高密度的液态燃料和重要化学品的生物质基平台化合物,吸引众多学者开发合成它的新方法。目前主要的制备GVL的方法是通过纤维素基乙酰丙酸(酯)催化氢化合成。但是,上述反应过程依旧存在很多问题,如:催化剂制备复杂、成本高、效率低、循环稳定性差,以及过高的温度和过长的反应时间等,目前大规模生产仍然存在挑战。因此,寻找简便、绿色、高效以及经济的GVL合成方法,创新催化剂及催化体系是目前需要去深度开发与研究的。针对乙酰丙酸(酯)催化氢化合成GVL存在的诸多问题,本文选择制备简单、成本低,具有抗毒性且对于选择性氢化具有良好效果的铜基催化剂,使用两种氢源(氢气和异丙醇)分别进行了乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate,EL)合成GVL的研究,开发了绿色的反应过程。本研究为生物质及其衍生物资源化提供了新思路,同时为缓解当前的化石能源枯竭危机提供了可能。首先(第二章),以氢气为氢源,利用商品化的雷尼铜催化氢化EL生成GVL。该实验以水作为溶剂,通过对各反应参数如催化剂添加量、氢气压力、反应温度和时间进行优化,得出在0.4 mmol EL、40 mg雷尼铜、4 MPa H2、160 o C、3 h的反应条件下,GVL收率高达98.3%,选择性为98.7%。该雷尼铜催化剂可以多次循环使用且可保持高活性。最后,本文分析了雷尼铜的催化作用,提出了可能的反应路径。然后(第三章),采用共沉淀法制备了三元Cu/ZnO/Al2O3催化剂,以液态异丙醇为氢源,开发了生物质基EL通过催化氢转移的方法合成GVL的绿色方法。通过对实验条件的优化,发现在0.2 mmol EL,2 mL异丙醇,30 mg Cu/ZnO/Al2O3催化剂,140 oC反应2 h的实验条件下,可获得高达99.0%的GVL产率,且选择性达到99.6%。并且,Cu/ZnO/Al2O3催化剂可至少重复使用4次且保持高活性。通过制备经过不同煅烧温度处理的Cu/ZnO/Al2O3催化剂,发现煅烧温度会影响催化剂的催化活性和稳定性。另外,本实验通过XRD、BET、SEM、TEM和H2-TPR等手段对Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO、Cu/Al2O3催化剂的结构和表面形貌进行了表征,通过对比,阐述了不同的氧化物载体对于催化剂的颗粒尺寸、比表面积、表面形貌以及催化活性和稳定性的影响。最后,基于实验取得的所有结果,提出了催化氢转移EL生成GVL可能的转化路径。
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