含硫聚合物是指主链重复单元中至少含有一个硫原子的一类高分子聚合物。硫原子特有的高摩尔折射率、易极化性、以及强配位能力等性质赋予了含硫聚合物优良光学、化学耐受性、热学以及吸附重金属离子等性能。因此,含硫聚合物在光学元件、电子电气、粘结剂以及吸热材料等领域具有广泛的应用前景。目前,人们已开发出了多种含硫聚合物,如聚硫醚、聚硫代酯、聚硫代碳酸酯、聚二硫聚合物、聚亚硫酸酯等。然而,硫原子较强的配位能力以及多样化的价态使得含硫聚合物在合成过程中,存在着主链结构复杂、分子量及其分布不可控以及区域和立体选择性差等问题。因此,选择性催化合成结构明确且高分子量含硫聚合物一直是本领域的研究重点之一,而实现对聚合反应的立体化学及其拓扑结构的精准控制则是更具挑战性的研究目标。本论文致力于含硫聚合物的精准合成,重点从催化剂设计、合成方法学开发、可控聚合、立体化学控制和拓扑结构调控等方面开展了研究工作。结果如下:1、利用双功能SalenCrCl催化剂高效地实现了羰基硫（COS）与环氧氯丙烷的高区域选择性聚合反应。采用手性环氧氯丙烷时,可合成出全同立构的聚单硫代碳酸氯甲基乙烯酯。探究了共聚物分子量与聚合物结晶行为的关系,发现低分子量的聚单硫代碳酸氯甲基乙烯酯,即使具有较高的全同度,也依然为无定形态。而相对高分子量的全同共聚物是一种结晶性高分子材料,其熔点最高可达97℃。2、合成了基于联萘的双核SalenCo（Ⅲ）X（X是2,4-二硝基苯氧负离子）配合物,并用于催化COS与内消旋环氧烷烃的立体选择性共聚反应。其中（R,R,R,R,R）型双核Co（Ⅲ）配合物展现出优异的立体选择性,所得聚合物的全同度>99%。热力学性能以及X射线衍射测试表明这种全同立构的聚单硫代碳酸酯是一种结晶性高分子材料。将此配合物用于COS与其他内消旋环氧烷烃的共聚反应时,同样可以合成出结晶性的聚单硫代碳酸酯,其熔点最高可达232℃。通过DFT计算,解释了（R,R,R,R,R）双核Co（Ⅲ）配合物催化COS与环氧环己烷（CHO）共聚反应时,具有高立体选择性的原因。此外,所合成的结晶性聚单硫代碳酸酯具有良好的光学性能。其中,COS/CXO共聚物同时具有高达43的阿贝数和1.53的折射率。上述结果表明这类展现出良好光、热性能的聚合物在光电设备材料等领域具有应用潜力。3、开发了一种高效、简单合成支化聚单硫代碳酸酯的新方法。利用双功能SalenCrCl催化剂,在溶剂存在条件下,催化环氧氯丙烷与COS共聚合,“一锅法”合成支化聚单硫代碳酸氯甲基乙烯酯。相比于线形聚合物,合成的支化聚合物具有更好的耐热稳定性,玻璃化转变温度提升了 22℃。当采用手性环氧氯丙烷时,所得支化聚合物也具有结晶的特性,其熔点较相应线形聚合物提升了 30℃。通过研究聚合反应历程,发现可以通过改变反应温度实现对支化聚单硫代碳酸酯侧链长度不同的调控。该研究不仅丰富了含硫聚合物拓扑结构的多样性,也扩展了支化聚合物合成方法学库。4、实现了 COS与环氧乙烷的高效聚合反应,合成出的聚单硫代碳酸乙烯酯具有完全交替的结构和较高的分子量（最高可达193.3 kg/mol）。此外,该聚合物展现出良好的结晶性能,其熔点为128℃。利用该聚合反应活性聚合的特点,以二元醇为链转移试剂,通过分步加料法合成出中以聚单硫代碳酸丙烯酯为“软”段、聚单硫代碳酸乙烯酯为“硬”段的“硬-软-硬”ABA型三嵌段共聚物。通过断裂拉伸和拉伸回复实验,表明合成的三嵌段共聚物具有热塑性弹性体的特征。5、开发了一种简单有机铵盐引发下,环状硫代酸酐和环硫烷烃交替共聚合成脂肪族聚硫代酯的新方法。由于这两类单体都易于合成且原料来源丰富,所生成的聚硫代酯具有多样化的结构和可调变的性能。通过理论计算和原位红外实验探明了有机铵盐中阴、阳离子对共聚反应速率的影响。该反应展现出活性聚合的特征,可制备结构明确的嵌段聚合物。热学测试表明,合成的各种聚硫代酯具有良好的耐热稳定性,其中,硫代丁二酸酐（STA）和环硫丙烷（PS）形成的共聚物是一种典型的结晶型聚合物。当使用手性的PS时,所得全同结构共聚物具有更好的热学性能,其熔点较无规的共聚物提升了 10℃,达到91℃。STA/PS共聚物还具有高达1.78的折光指数,是已报道的降解性含硫聚合物中最高值之一。此外,“无金属”的合成策略也为这类材料应用于工程塑料、光学材料以及光化学材料提供了可能性。