固体酸碱催化剂的制备及在酯交换和烷基化反应中的应用

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shanian
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
随着人类对环境保护意识的加强以及环境友好化学的不断发展,绿色化学工艺的研发逐渐成为热点课题。酸碱催化是石油化工及精细化工等领域中涉及最为广泛的一类工艺过程。传统的液体酸碱催化工艺存在着许多缺陷,例如:腐蚀设备、污染环境、分离和循环使用困难等。为了克服上述问题,人们已开展了大量的固体酸碱催化剂的研究工作,并已取得了显著进展。目前,针对一些具有重要应用背景的催化反应工艺过程研究和开发性能优异的固体酸碱催化剂仍是广泛关注的问题。本文主要围绕酯交换法合成有机碳酸酯和甲苯-甲醇侧链烷基化反应开展了固体酸碱催化剂的制备、表征及催化性能研究工作。系统考察了不同方法制备的炭载氧化镁、介孔磷酸铝及Cs离子交换IM-5分子筛等催化剂体系对上述反应的催化性能;研究了催化剂组成、结构(孔径大小)和表面酸碱性质对催化剂反应性能的影响规律,并与催化剂的反应性能进行了关联;探讨了催化剂活性位性质和催化作用机制等问题。论文的主要研究内容和结果概述如下:(一)炭载氧化镁催化剂在醇酯酯交换反应中的应用:分别以三种炭材料(介孔炭NC-2、活性炭AC以及介孔炭CMK-3)为载体,采用浸渍法制备了负载型的MgO催化剂。考察了它们在碳酸二甲酯与乙醇酯交换以及碳酸二乙酯与各种醇类化合物酯交换反应中的催化性能。结果表明,几种炭载氧化镁都对该反应表现出了一定的催化活性,其中,MgO/NC-2材料的催化性能明显优于其它两种炭载氧化镁催化剂;在多相化测试反应中没有发现活性组分的流失现象;反应后的催化剂经过简单的焙烧处理后即可实现多次循环使用,且反应活性基本保持不变,表现出了良好的稳定性和循环性。结合催化剂的表征结果证实NC-2表面存在大量的含氧官能团,这些官能团的存在应该对MgO物种在炭载体表面实现高度分散起到了关键作用。此外,与单纯的MgO相比,负载的MgO/NC-2催化剂的碱性相对较弱,这表明MgO物种与载体NC-2之间存在一定的相互作用,这种相互作用的存在应该有助于提高催化剂的稳定性(抗流失),并且这种较弱的碱中心应该比较适合活化反应物,并能使形成的产物迅速从催化剂表面脱附,从而使MgO/NC-2催化剂表现出很高的催化活性。此外,NC-2载体及MgO/NC-2催化剂表面还含有一定量的含氮官能团,这些含氮官能团可能通过直接参与对反应物的活化或调整催化剂表面的亲疏水性,继而对催化剂反应活性的提高起到了积极的促进作用。(二)介孔磷酸铝材料在碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换反应中的应用采用柠檬酸法制备了介孔磷酸铝材料(AlPO),并将其用于碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC)的反应中。与微孔磷酸铝、氧化镁以及三氧化二铝等催化剂相比,介孔AlPO表现出很高的催化活性,且能在较低的反应温度下依然保持很高的催化活性,在反应温度为336K时,只需要反应3h反应即可达到反应平衡。在多相化测试反应中没有发现活性组分的流失现象,表明催化剂具有良好的稳定性。此外,反应后的催化剂经过简单的洗涤、干燥后即可实现多次循环使用,且反应活性基本保持不变,表现出了非常好的循环性,性能明显优于文献中报道的其它类型催化剂体系。结合X射线粉末衍射、FT-IR、氮气吸附以及CO2-TPD表征对AlPO催化剂结构以及表面性质进行了系统研究。结果表明,介孔磷酸铝表面存在丰富的弱酸弱碱中心。催化剂表面相邻的弱酸-弱碱对的存在,能够同时活化反应物碳酸二甲酯和碳酸二乙酯并形成活性中间体,如CH3O-和+COOCH3以及C2H5O-和+COOC2H5,这些相邻的活性中间体如+COOCH3以及C2H5O-之间的空间距离较近,很容易直接发生反应生成碳酸甲乙酯。由此可以认为:介孔磷酸铝催化剂表面存在的相邻的弱酸-弱碱对应该是酯交换反应的主要活性中心。(三)铯离子交换分子筛在甲苯与甲醇侧链烷基化反应中的应用采用离子交换法制备了铯离子交换的分子筛材料,如Cs-Y、Cs-MCM-56和Cs-IM-5等,并将其用于甲苯与甲醇侧链烷基化反应中。考察了反应温度、空速以及甲苯与甲醇投料比等对催化性能的影响,优化了反应条件。结果表明,Cs-IM-5具有很高的催化活性和对主产物(乙苯和苯乙烯)的选择性。在反应温度为708K、甲苯与甲醇摩尔比为3/1时,Cs-IM-5催化剂上甲苯转化率与苯乙烯收率分别为21.6%和8.1%,性能明显优于文献中报道的其它催化剂体系。催化剂稳定性和再生性的实验结果表明:随着反应进行,Cs-IM-5催化剂表面会形成积碳,从而使反应活性逐渐下降;在氧气气氛下,通过高温焙烧处理可以去除催化剂上的积碳,并使催化剂反应活性基本恢复。此外,采用硝酸回流的方法对IM-5分子筛进行脱铝预处理,可以对Cs-IM-5催化剂的积碳过程产生一定的抑制作用,从而提高了催化剂的稳定性。采用原位红外光谱等技术研究了甲醇在Cs-IM-5催化剂表面的吸附行为。结果表明,甲醇的羟基易于同催化剂上的铯离子产生一定的相互作用,并且甲醇分子还能与分子筛的骨架氧形成氢键。结合其它的表征结果,推测催化剂表面存在的适合的Lewis酸和Br nsted碱中心对反应物(甲醇和甲苯)的活化起到至关重要的作用。此外,IM-5分子筛特定的孔道结构对甲苯与甲醇侧链烷基化反应中苯乙烯的生成也应该会起到一定的择形催化作用。综上所述,本论文主要开展了一些固体酸碱催化剂(炭载MgO、介孔AlPO以及碱性沸石Cs-IM-5)的制备、表征和催化性能研究工作。得到了几种在酯交换反应以及侧链烷基化反应中催化性能比较优异的催化剂体系;并围绕催化剂活性中心性质以及反应机理等问题进行了探讨,所取得的研究结果将能为高性能固体酸碱催化剂的设计和开发提供一定的依据。
其他文献
工业化以来,人类改造自然的能力空前强大。为了发展工业,人类在消耗自然资源的过程中,改变了自然界固有的生存法则。人类开山采矿、围湖造田、大肆捕杀野生动物、排放污染物等等
薪酬体系作为人力资源管理的重要组成部分,是企业竞争优势的重要载体之一。优秀的薪酬激励机制,会大大提升企业的战略执行力,造就一支高效稳定的员工队伍,更能为企业持续、快
“工程文化”既是近年来人们日益关注的一门新兴学科,也是国内许多工科高等院校正在开设的一门课程。随着经济全球化与我国市场经济的不断发展,工程文化日益繁荣;工程活动与文
创业活动对一国的经济和社会的发展十分重要,它能够促进地区经济的增长从而创造出大量新的工作机会。在知识经济时代,国家要实施创新创业战略,提升经济活力,必须依靠大量的创新
随着社会的进步,各种电气化产品的大量应用,各种电源设备广泛应用于人们的生产、生活中,电源性能的好坏将直接影响到人们的生产效率和生活质量。因此,各种电源设备在出厂时需
随着网络和金融行业间的联系越来越密切,Web金融信息也在被广泛用于提供高市场预测质量,相对于财务报表信息便于分析与计算的数值型数据不同,Web金融信息大多是非结构化的文
本文主要运用了文献研究法,研究了恩格斯的历史合力论,认真阅读了恩格斯晚年的书信集,研究了马克思逝世后资本主义的新变化以及恩格斯晚年思想。通过对恩格斯历史合力论的研
背景:溃疡性结肠炎属炎症性肠病,是消化系统常见疾病和慢性腹泻的主要病因,近年来在我国的发病率呈逐渐上升趋势,日益受到人们的重视。其病因及发病机制迄今尚未明确,可能为免疫、
化学网格通用作业描述语言(Unified Job-Description Language on Chemical-Grid, UDLC)是以网格平台为基础,针对计算化学领域设计的领域专用语言(Domain-specific Language,
凌濛初的“二拍”是明代白话短篇小说的代表作之一,共收短篇小说七十八篇。“二拍”通过私人空间、公共空间、流动空间三种不同的世俗空间,形象勾勒出明后期中国社会的生活画