手性碱催化剂与介孔表面羟基基团酸碱协同催化不对称一锅反应

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利用一锅反应法合成具有光学活性的复杂分子是精细化工领域的研究热点,而酸碱协同催化剂因酸碱中心的共同存在有效地拓展了催化的一锅反应类型,提高了催化效率,被越来越多的科学家所关注。但利用多相酸碱协同催化剂催化一锅反应的研究仍在起步阶段,特别是利用非手性载体与固载的手性催化中心协同催化不对称一锅反应更是目前尚未攻克的研究难点。鉴于此,本论文利用后接枝的方法在介孔二氧化硅材料的载体表面固载手性碱催化中心,构筑多相酸碱双功能催化剂,研究了对不对称一锅反应和串联反应的催化作用。主要研究内容及研究结果包括:1、以双苯脯氨醇硅醚为手性碱催化中心固载于巯基修饰的SBA-15载体表面形成多相催化剂,并在这一催化剂的基础上设计了分别以脯氨醇硅醚、四氢吡咯、(2-氨基苯基)四氢吡咯-2-羧酸硫甲酯、(1-甲基-1H-咪唑)四氢吡咯-2-羧酸硫甲酯为碱中心的多相催化剂。对多相催化剂的结构及化学组成进行了详细的研究:通过PXRD和N2吸-脱附测试等方法表征了多相催化剂载体的有序结构,并通过电镜证实了接枝固载前后催化剂载体保持了有序的二维六方孔道结构。通过29Si MAS NMR和元素分析的方法,得到固载后多相催化剂中酸碱活性中心的数目比,证实每个碱中心周围有约20个酸中心。2、设计苯甲醛、硝基甲烷与环己酮的三组分Henry-Michael不对称一锅反应研究多相酸碱双功能催化剂的催化性能。研究发现,a)载体表面非手性羟基基团起到酸中心的作用,与手性碱中心形成协同催化,提高了反应的活性,并且未影响反应的不对称选择性;b)降低酸碱催化中心之间的空间位阻可有效地提高对Henry反应的催化活性;c)碱催化活性位上含有两个碱中心的多相催化剂能够通过酸-碱-碱的三中心协同作用提高一锅反应活性。以(1-甲基-1H-咪唑)四氢吡咯-2-羧酸硫甲酯为碱中心的多相酸碱双功能催化剂的催化效果最好,转化率和e.e.值均可达到99%。3、将多相酸碱双功能催化剂的应用拓展到串联反应,实现了对水杨醛与肉桂醛的Michael-Aldol不对称串联反应和硝基乙酸乙酯与苯甲醛的Knoevenagel-Michael串联反应的催化,催化Michael-Aldol不对称串联反应e.e.值可达68%,催化Knoevenagel-Michael串联反应转化率可达85%。研究发现,表面羟基起到酸中心的作用,在Michael反应中作为酸促进剂,提高反应活性;在Knoevenagel反应中,与碱中心协同催化反应。在Aldol反应中,利用酸碱协同提高反应活性的效果不佳,仍需要进一步研究。
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