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随着科学的进步和人类自我保健意识的增强,水污染所构成的威胁正日益受到人们的关注。对环境污染的关注进而推动了环境监测的不断发展,尤其是痕量、超痕量污染物的监测。污染物的控制标准也更加严格,这意味着分析监测的灵敏度要相应提高。而根据多年的监测结果提出的水中优先控制污染物主要以有机污染物为主,有机污染物的种类以烷烃类、取代苯类、多环芳烃类和邻苯二甲酸酯类为主。因此环境样品中有机污染物的分离富集和检测方法的研究将成为今后环境分析工作的重点。水体作为环境分析的重点对象,其中污染物的分析在近期的研究工作中占了很大比例。
环境水样,其特点是所含污染物的种类繁多,并且多数污染物的含量是微量、痕量的,这无疑给分析工作带来很大的困难。样品前处理在环境分析工作中占有重要的地位,要占整个分析工作的三分之二时间,同时也是决定分析结果质量的重要环节。因此样品前处理过程的先进与否,直接关系到环境分析工作的优劣。样品前处理方法和技术的研究已经引起了分析工作者的广泛关注。
本文着眼于研究环境分析工作中的样品前处理技术,重点研究纳米纤维为吸附剂的水样中有机物的前处理方法,主要包括以下三个方面：
一、不同成分的纳米纤维的研制
利用电子纺丝法制备纳米纤维,所纺制的纤维直径在纳米范围内。利用纤维的吸附特性成功的制备固相萃取小柱。根据物质分子的萃取符合“相似相溶”原则,不同的纤维吸附不同的待测物。因此根据被提取物质的性质,制备各种纳米纤维。主要以含苯环结构的聚苯乙烯(PS)为原料研制成系列非极性、弱极性物萃取用纤维,力求基于分子间相互作用而提取富集目标分子。
优化了影响静电纺丝纤维性能的主要工艺参数。包括调整纺丝液的粘度；配制最佳纺丝液浓度,制备了不同直径(190nm3000nm)的一批纳米纤维,以便考察直径对萃取效率的影响；调整了纺丝电压和固化距离,以及推液速度,以便可以得到最佳的实验条件,制备高质量的纳米纤维。同时为了表征制备的纳米纤维的微观结构,采用Hitachi S-3000N扫描电镜观察纳米纤维的表面形貌,计算纤维的平均直径。
进一步的探讨纳米纤维吸附目标物的机理。以聚苯乙烯为主体合成了带有不同取代基的纳米纤维,主要为带磺酸基的聚苯乙烯和带羧基的聚苯乙烯纳米纤维。为了验证两种取代基是否接枝到主体聚苯乙烯分子上,借助红外光谱技术证明了制备的纳米纤维中两种取代基的存在。
二、基于纳米纤维的水中芳香类有机污染物的富集与测定
基于纳米材料的吸附特性制备了萃取器件,用于样品的前处理(分离、富集)。根据采样方式的不同,分别应用于主动式采样和被动式采样。选取有代表性的六种芳香类有机物(硝基苯(Nitrobenzene)、乙萘酚(2-naphthol)、苯(Benzene)、对羟基苯甲酸丁酯(Butyl paraben)、萘(Naphthalene)、对氯苯(p-dichlorobenzene)),通过对相关影响因素的优化,以及对检出限、精密度、回收率的考察,充分验证纳米纤维装填的萃取器件应用于环境水样前处理的可行性。对于主动式采样,研究了纳米纤维对水样中六种目标物的富集特性。全面考察了影响萃取效率的因素：纤维种类、纤维直径、pH、离子强度、洗脱溶剂、洗脱溶剂体积,建立了基于纳米纤维富集水中芳香类有机物的分析方法。在优化的条件下,获得了实际水样的测定结果。该方法采用高效液相色谱测定目标物,线性范围为10～5000 ng/mL,检出限为0.01～0.15 ng/mL(S/N=3),相对标准偏差为3.0％～7.0％。同时进行了新方法与常规SPE在检出限、精密度、回收率等方面的对比实验。
对于被动式采样,应用于较大体积(40 mL)水样中芳香类有机物污染物的富集与测定。重点考察潜在的影响因素如纳米纤维的种类、离子强度、水样pH、搅拌速度、富集时间,建立了纳米纤维预富集、HPLC检测的分析环境水样的方法,并将其应用于实际水样的测定。该方法采用高效液相色谱测定目标物线性范围为12.5～400 ng/mL,检出限为0.10～1.00 ng/mL(S/N=3),相对标准偏差(RSD=5.9％～10.0％,n=5),回收率为91.3％～105％。
基于纳米纤维而建立起来的两种方式的富集方法,提取操作简单,不需要贵重仪器。操作快速,更适合现代环境分析的需求。有机溶剂使用仅为100 μL,大大减少了对人体的伤害、也减少了对环境的二次污染,符合绿色环保的要求。与现有方法相比,该样品预处理方法更加快速、灵敏、简单、价廉,符合无(少)溶剂的样品前处理发展趋势。
三、基于纳米纤维的水中环境雌激素的富集与测定
以纳米纤维装填的固相萃取柱对水样中的环境雌激素(Environmental estrogens,EEs)进行了前处理。对一些潜在的影响因素如纳米纤维的直径、离子强度、水样pH进行了优化,建立了纳米纤维预富集、HPLC检测的分析水中邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、双酚A(BPA)的方法。该方法的线性范围为20～1000 ng/mL,检出限为1.0～2.5 ng/mL(S/N=3),相对标准偏差(RSD=4.0％～7.9％,n=5),提取回收率(绝对回收率)为57.9％～83.3％。
验证了纳米纤维作为固相萃取材料富集水中环境雌激素的可行性。通过实际样本的测定进一步证明了本方法是一种有着诸多优点的新型的集分离、富集于一体的分析方法,该方法适合水样中环境雌激素的分析,因此可以满足环境雌激素监测的需要。