金属—有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一种类似沸石的新型纳米多孔材料,具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点,已成为当前材料领域的一个研究前沿与热点,有望在储气、分离、催化、生物化学及制药等领域获得广泛的应用。然而,由于MOF材料种类繁多,结构复杂,纯粹地采用实验的方法很难对其进行系统的研究,很大程度上阻碍了此类材料的实际应用。随着化学理论和各种高效计算方法的日臻成熟以及计算机技术的飞速发展,近年来计算化学已逐渐被用于探索MOF材料的结构与其性能间关系的规律,为材料的合成提供科学与技术支持。同时,利用计算化学进行材料的预筛选,节省了大量的资源,促进了MOF材料的实际应用。因此,本文针对MOF材料中气体的吸附、分离等性质,及材料的改性设计,采用了量子力学与分子模拟两种方法,进行了系统的研究,主要内容和创新点如下：1、通过分子模拟的方法,研究氢气在MOF材料中吸附的量子化效应,考察了孔径和温度的影响,为MOF材料的储氢应用及设计新材料提供了理论依据。结果表明,在较低的压力(吸附量)下,孔径越小的材料,氢气在其中吸附时的量子化效应越明显；反之,在较高的压力(吸附量)下,则出现相反的趋势。研究还发现,随着压力的变化,量子化效应分别取决于流体分子与材料间作用力的贡献,及流体分子间作用力的贡献。此外,模拟结果还说明了量子化效应是如何随温度变化而改变的。2、采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟的方法,研究了室温下CO2/H2混合气体在三对有、无互穿结构的MOF材料中的分离现象。结果表明,CO：的分离选择性系数,在有互穿结构的MOF材料中,比在其相应的无互穿结构的MOF材料中要高很多。模拟结果还表明,静电作用对分离起着至关重要的作用,其贡献大小主要取决于孔径大小,压力及混合物的组成比例。在低压下,流体分子与材料间的静电作用对分离起主导作用,而这种作用在有互穿结构的MOF材料中更明显,随着压力的升高,流体分子间的静电作用逐渐起主导作用。3、开发了一种快捷估算MOF材料骨架原子电荷的方法——基于原子连接性贡献的方法(connectivity-based atom contribution method, CBAC)。在此方法中,假设在不同的MOF中,只要具有相同连接性的原子,都具有相同的电荷值。研究结果给出了43种MOF材料(包含30种建库材料和13种检验材料)的骨架原子电荷的估计值,通过C02,CO及N2在这43种MOF材料中的吸附结果证明了此方法的可靠性。此方法易于增添新原子,因此,非常易于应用到结构已知的MOF材料中。这种方法还可应用于其他多孔材料中,为大规模筛选适于实际应用的材料提供了便利,同时,也为更好地理解MOF材料结构与性质间关系奠定了基础,从而有利于指导MOF材料的开发和应用。4、以MOF-5为母体材料,通过用O-Li基团取代其有机配体上的H,设计出三种锂改性金属—有机骨架材料。接着,采用分子模拟和密度泛函理论计算相结合的方法,研究了CO2/CH4混合气体在5种材料中的分离现象,包括三种新设计的材料、一种成功应用于储氢研究的锂改性材料及MOF-5。结果表明,金属的加入可以提高MOF材料中的静电势梯度,从而大大地提高CO2/CH4混合物中CO2的分离选择性。本工作中设计的一种新材料——chem-4Li,对CO2/CH4混合物具有良好的分离性能,比目前已报道的MOF材料的分离选择性值都高。因此,本工作针对偶极矩或四极矩差异较大的混合气体的分离,提出了一种提高分离选择性的策略。此外,还从分子层面阐明了锂改性材料中分离选择性提高的机理,发现金属加入位置的不同可以改变CO2的吸附位置,由此可推断,当此种MOF材料用作催化剂时,也可以改变活性位。5、将新设计的锂改性材料推广,应用于CO2的捕获,以抑制“温室效应”。分子模拟研究结果表明,此材料对多种混合物中CO：的分离具有良好的效果。此外,还对各体系的分离机理进行了研究,得到了更多有用的信息,以指导更多的实际应用。