【摘 要】
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水中过量的磷是造成众多水体富营养化的关键因子,因此亟需发展稳定高效的深度除磷技术。Fe(Ⅲ)、La(Ⅲ)等纳米氧化物颗粒对磷的吸附具有高选择性,但纳米颗粒存在易团聚失活、压头损失大等规模化水处理应用瓶颈。树脂基纳米复合材料可实现树脂网孔中纳米颗粒的稳定负载,在保留纳米颗粒高活性的同时,又赋予其高稳定、易分离的特性,具有突出的工程化应用前景。然而,实际水处理过程中水质化学条件复杂多变、磷形态多样,实
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水中过量的磷是造成众多水体富营养化的关键因子,因此亟需发展稳定高效的深度除磷技术。Fe(Ⅲ)、La(Ⅲ)等纳米氧化物颗粒对磷的吸附具有高选择性,但纳米颗粒存在易团聚失活、压头损失大等规模化水处理应用瓶颈。树脂基纳米复合材料可实现树脂网孔中纳米颗粒的稳定负载,在保留纳米颗粒高活性的同时,又赋予其高稳定、易分离的特性,具有突出的工程化应用前景。然而,实际水处理过程中水质化学条件复杂多变、磷形态多样,实验室尺度模拟效果难以全面反映材料工程应用特性。本文通过制备公斤级树脂基载La(Ⅲ)纳米复合材料HLO@D201,以固定床的操作形式开展深度除磷中试研究,探讨了水环境下溶液化学条件与除磷效率的潜在关系,结合环境影响分析综合考察工艺实际应用可行性。继而,针对材料的除磷特性,以另一种代表性纳米复合材料树脂基载Fe(Ⅲ)氧化物HFO@D201为例,对多吸附质多吸附位点动态吸附穿透曲线的预测模型进行了初探,以期为树脂基纳米复合材料的中试研究与应用提供指导。研究结果表明,HLO@D201对磷酸根的静态吸附性能和固定床模拟吸附性能良好,在高SO42-背景下吸附量仍可达42.03 mg P/g;将HLO@D201应用于中试吸附研究发现,在水质和操作条件变化下仍可稳定将总磷浓度由0.3-1 mg/L降至0.1 mg/L以下,且材料再生效率优良。吸附过程中正磷去除率优于溶解性有机磷(DOP)。傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI-FT-ICR-MS)分析表明,分子量较小、不饱和程度较高、磷酸基团含量较高的木质素/富含羧基的脂环分子类、脂肪族/蛋白质类等DOP去除率较高,大分子量、疏水性和饱和程度高的磷脂类去除率相对较低,且DOP与主体溶解性有机物(DOM)呈现不同的吸附规律。通过表征水质参数变化,利用相关性分析推断出水中共存的高浓度Ca(Ⅱ)离子为影响吸附除磷的主要因子,其可通过与磷酸基团结合改变电性或电荷密度、减缓磷扩散速率,从而降低吸附去除效率。长期运行过程中,HLO会部分向碳酸镧转化,这一过程可通过NaOH-NaCl二元溶液再生进行恢复。中试过程中纳米复合材料对背景水环境质量无负面影响,脱附液可通过直接加钙进行磷的高效回收。对中试全过程的生命周期评价显示,吸附过程是产生最大环境影响的子过程,可产生积极的富营养化潜力环境效益。上述中试研究结果表明,HLO@D201具备优异的实际应用潜力。此外,本研究通过静态吸附实验与孔表面扩散模型(PSDM)结合,实现了竞争离子(SO42-)共存条件下,HFO@D201固定床除磷酸根体系穿透曲线的预测。其中吸附平衡系数可通过对吸附等温线进行Freundlich模型拟合获得,表面扩散系数Ds通过优化吸附动力学实验操作、利用PSDM模型拟合获得。通过对各扩散系数的敏感性分析,证明SO42-的存在不仅占据季铵基吸附位点而导致HFO@D201的工作除磷容量降低,而且通过抑制磷的表面扩散,使得磷扩散过程由颗粒内外扩散共同控制速率、颗粒内扩散以表面扩散为主,变为颗粒内扩散的速率控制加强、颗粒内扩散以孔扩散为主。纳米复合材料深度除磷过程中多吸附质多吸附位点的复杂性使其它简化的一般速率模型难以进行准确预测。最后,通过PSDM预测不同空床接触时间时的穿透曲线,推测由于磷和SO42-在轴向穿透速率的不同,导致磷表面扩散随床深不同而改变,表明PSDM在空间预测上存在一定不足,具有改进优化的空间。预测模型的建立可为树脂基纳米复合材料的中试研究和应用设计提供一定的指导。
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