基于钛配位作用的功能材料在有机合成中的应用

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纳米催化技术是目前非均相催化领域中的研究热点之一。本文设计、制备了多种基于钛配位的纳米和亚微米有机-无机杂化材料,研究了其在选择性空气氧化、C-C键形成反应中的催化活性。并以上述材料为催化剂和捕捉剂,合成了两个系列具有潜在杀菌生物活性的含1,2,3-噻二唑杂环衍生物。具体包括以下三方面内容:其一,制备了介孔分子筛MCM-41无机载体,采用钛酸正丁酯为桥连剂负载4-羟基TEMPO琥珀酸单酯,得到TEMPO功能化的纳米介孔催化剂(TEMPO-MCM-41),并以催化空气选择性氧化醇制备相应的醛或酮的反应为模型,考察了TEMPO-MCM-41制备路线和反应条件对其催化活性及回收套用性能的影响;其二,以制备的介孔分子筛MCM-41为载体、钛酸正丁酯为桥连剂固载具有二酚结构的原儿茶醛,设计制备了醛功能化的MCM-41纳米介孔捕捉剂(Aldehyde-MCM-41),并将其应用于含1,2,3-噻二唑杂环衍生物的合成与产物纯化。成功开发了TEMPO-MCM-41催化空气氧化制备重要中间体4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲醛的绿色合成方法,并以此化合物为起始原料合成了两个系列的1,2,3-噻二唑衍生物,分别为:(a)1,2,3-噻二唑醛Knoevenagel产物与含羰基活泼亚甲基化合物环合的衍生物;(b)1,2,3-噻二唑醛芳肼腙。在1,2,3-噻二唑醛芳肼腙的合成中,以Aldehyde-MCM-41捕捉过量的芳肼,可对目标化合物进行初步纯化。生物活性测试结果表明,系列(a)部分化合物分别对番茄晚疫病、黄瓜灰霉病表现出了一定的活体杀菌活性。其三,以来自可再生资源的烟酸为有机组分,钛酸正丁酯为无机组分,通过溶胶-凝胶法制备出了负载氯化镍的钛-烟酸亚微米杂化催化剂,并将其应用于催化吲哚与查尔酮的Michael加成反应,结果显示该催化剂具有较好的催化活性和回收套用性能。
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