Ta在NaCl-KCl熔盐中的热腐蚀行为及表面处理的影响

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钽(Ta)由于相较于其他金属具有良好的成型与焊接性能,优异的高温力学性能以及十分出众的耐蚀性能,因此被广泛利用于核工业领域以及其他热化学工业中。虽然Ta较其他金属或合金已经有了十分优异的耐蚀性能,但在实际的生产实践中,Ta材料制品工件仍难以满足生产对材料的耐氯盐腐蚀性能的要求。因此迫切需要对Ta的耐熔盐腐蚀行为进行研究以及对Ta耐热腐蚀的强化手段进行探索。本文首先对Ta在空气气氛下等摩尔比NaCl-KCl熔盐下的热腐蚀行为进行了研究,而后对Ta进行了一系列表面改性,利用激光对Ta进行表面重熔处理,表面CVD镀金刚石膜,表面渗碳处理制备TaC薄膜以及卤化物活化包埋渗(HAPC)技术制备Ta-Si涂层与Ta-Si-Al涂层,并研究了这些表面改性对Ta在熔盐中的热腐蚀性能的影响。本文的主要结论如下。纯Ta板在850℃等摩尔比NaCl-KCl熔盐腐蚀后腐蚀产物为NaTaO3、Na2Ta4O11以及Ta2O5。在高温及腐蚀应力的作用下,Ta表层晶粒会发生塑性变形而形成滑移带,而后会有沿着滑移带的优先腐蚀,这些择优腐蚀会作为运输腐蚀介质的通道而导致晶内裂纹甚至晶界裂纹的萌生。对于腐蚀过程中发生的化学反应进行总结归纳:初始阶段表层的反应主要是氯熔盐、O2与Ta反应生成NaTaO3或Na2Ta4O11以及Cl2。而后当Na-Ta-O腐蚀层较厚时,次表层的反应为NaTaO3或Na2Ta4O11与Ta及Cl2反应生成Ta2O5及NaCl。而Ta2O5又可以与NaCl及O2反应生成NaTaO3或Na2Ta4O11及Cl2,由于表层腐蚀层对熔盐的阻挡,表层Ta2O5不能立即完全转变为NaTaO3或Na2Ta4O11。腐蚀层下方基体金属的消耗主要是由于Ta与扩散渗入的O或Cl生成Ta2O5或TaCl5。反应过程中生成的Cl2大部分会逸出熔盐进入空气,少量残余参与反应主要起催化作用。除了高温化学反应,氧化层会发生酸碱溶解,进而弱化表面腐蚀层的保护作用。另外,电化学腐蚀也是影响腐蚀的重要因素。纯Ta板在850℃等摩尔比NaCl-KCl熔盐腐蚀失效形式主要是表面腐蚀层的不断生成与脱落过程以及沿滑移带择优腐蚀加速失效过程。通以Ar保护LSM(激光熔凝)处理会在样品表面形成细晶层,其一方面具有自愈合作用而保持对下方未腐蚀金属的保护,另一方面细晶层的阻挡了腐蚀层与基体的接触,增强了因基体滑移而弱化的腐蚀层与基体的结合性,因此耐NaCl-KCl熔盐腐蚀性能大大提高。未通Ar保护LSM处理会在样品表面氧化较为严重,可能形成厚的氧化层覆盖在表面且容易形成晶界热裂纹,在随后的腐蚀过程中沿着晶界裂纹会发生晶间腐蚀而加速Ta的失效。驱动LSM处理样品腐蚀的化学反应较纯Ta类似,且氧化层的酸碱溶解是保护层失效的主要原因,另外电化学腐蚀也是消耗金属的重要因素。通过热丝CVD方法可在Ta基体表面制备2μm的金刚石薄膜,薄膜可在短期内起到阻碍腐蚀介质与金属接触而减缓基体腐蚀,后期C膜被消耗后,腐蚀机理较未处理Ta相一致。通过表面渗碳处理可在表面生成约3μm的TaC薄膜,TaC一方面阻碍腐蚀介质与金属的接触,另一方面TaC较为稳定,其腐蚀速率缓慢,8h浸泡试验后,仅有约0.7μm的TaC薄膜被消耗,极大提升了Ta材料的耐热腐蚀性能。通过卤化物活化包埋渗方法(HAPC)可在Ta表面分别制备了Ta-Si涂层以及Ta-Si-Al涂层。其中Ta-Si涂层的表面组成为大部分TaSi2+少量Ta5Si3,而Ta-Si-Al涂层的表面组成为TaSi2+Ta5Si3+Al3Ta。Ta-Si涂层在NaCl-KCl熔盐中的腐蚀过程主要由氧化反应推动,由于Si较Ta与O有更好的亲和力,因此腐蚀会使涂层表面先生成非晶SiO2薄膜。SiO2非晶薄膜保存完整,具有良好的热化学稳定性以及与未腐蚀涂层良好的结合性能,可以有效的保护下方涂层及基体。类似的,Ta-Si-Al涂层在NaCl-KCl熔盐中的腐蚀使涂层表面生成非晶SiO2+Al2O3薄膜,可以显著提升Ta的耐NaCl-KCl熔盐腐蚀性能。
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