热还原制备碳化铁用于费托合成的探究

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费托合成(FTS)是将合成气转化为液体燃料及有机化学品的一个重要化工过程。Fe基催化剂广泛用于工业费托合成过程中,探索有效的方法控制负载金属颗粒的成核、生长及活性相的演变,并最终设计合成尺寸可控、相态稳定铁碳化合物催化剂,这对高性能FTS催化剂的发展至关重要。本论文中利用配位辅助自组装方法,结合碳热还原方法构建了介孔碳负载纳米Fe催化剂。活性金属Fe的相态可调、粒径可控,并应用于费托合成反应,来考察催化剂的催化性能。在第一部分中,介绍了利用配位辅助表面活性剂自组装技术,结合碳热还原方法构建了介孔碳分散的Fe纳米颗粒催化剂。催化剂具有二维六方结构孔道,均匀的孔径分布(5.6 nm),高的表面积(317 m2/g),中等孔体积(0.33 cm3/g),高度分散的ε-Fe2C、χ-Fe5C2、θ-Fe3C纳米颗粒可以通过控制活化气氛及温度来获得,其负载量可以达20 wt%Fe。在300℃,10 bar,H2/CO=1,空速GSHV=15000ml h-1 g-1cat反应条件下,在没有助剂的情况下,Fe-C-400催化剂获得了72.71%的CO转化率,45.83%的低碳烯烃(C2-C4=)选择性,及较高的质量比活性158.29μmolCOO gFe-1 s-1。其产物分布可以通过Na助剂进行调节,Na可以促进碳链生长,提高O/P(烯烃/烷烃)至9.62,获得83.91%的C5+选择性。同时,研究表明ε-Fe2C为低温费托合成活性相,χ-Fe5C2为高温费托合成活性相,而θ-Fe3C为费托合成失活相。在第二部分中,介绍了利用一种简便的螯合辅助多组分共组装法,成功合成有序介孔碳分散的FeOx纳米颗粒复合体。其中,碳载FeOx材料具有相似的载体结构及金属负载量。研究发现螯合剂柠檬酸可以抑制Fe纳米颗粒在碳基体中的快速生长,形成部分暴露在孔隙通道中不同粒径的金属氧化物纳米颗粒。碳骨架与金属Fe物种之间紧密而非强相互作用,更有利于Fe物种的还原、碳化,从而形成稳定的单一相态碳化铁。以九水·硝酸铁为金属源,调节柠檬酸的用量及活化条件,制备了一系列有序介孔碳固载χ-Fe5C2纳米粒子(3.5-60 nm)。其中,Fe的初始相态对χ-Fe5C2相的形成没有产生影响,小粒径的Fe纳米粒子更容易进行快速碳化。
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