以脱硫为导向的稀土多酸基催化剂的研制及催化性能研究

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含硫化合物在燃烧过程中一般会转化成SOx气体,这不仅导致酸雨的形成,同时也会使减少一氧化碳和氮氧化物排放的贵金属催化剂中毒。因此,对于石油精制提炼来说,深度脱硫已成为一个全球性的紧迫任务。目前,氧化脱硫(ODS)被认为是最有前景的催化脱硫体系,有机硫化物被选择性的氧化为其相应的亚砜和砜,然后在后续的萃取过程中去除。离子液体(ILS),是一种“绿色”溶剂和萃取剂,一般不容易被挥发,无爆炸的危险性,并且可回收再利用,易于处理。多金属氧酸盐是具有酸性和氧化还原性能的双功能催化剂,可以作为均相或多相催化剂。近年来,杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经受到人们的广泛关注。在多酸大家族中,含稀土的多金属氧酸盐是一类非常重要的化合物,有关这一类化合物的高效与平衡利用是一项紧迫而又非常重要的研究课题。在本论文中,通过Na7H2EuW10O36·32H2O和Na7H2LaW10O36·32-H2O为催化剂、H2O2为氧化剂、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim] BF4)为萃取剂,进行氧化脱硫模拟油中的含硫底物DBT,BT和4,6-DMDBT。在常温下,此催化体系已达到深度脱硫效率,并且催化剂可循环使用,十次循环利用之后无明显的活性损失。萃取和氧化脱硫体系H2O2/LaW10/[bmim]BF4深度氧化脱除模拟油中DBT,BT,4,6-DMDBT已得到深入开展并取得较好结果。反应条件包括:催化剂和H2O2用量、反应温度和催化剂的循环使用对脱硫效率的影响,在本论文中已经详细的得到研究。值得关注的是常温30oC下催化剂体系H2O2/LaW10/[bmim]BF4摩尔比为500:100:5时在25分钟就达到100%的脱硫。同时进一步拓展底物4,6-DMDBT和BT,脱硫效率在室温下依照这个顺序DBT>BT>4,6-DMDBT。由于催化剂制备容易,检测程序简单,转化率高,反应时间短和可回收性,在室温下催化剂体系H2O2/LaW10/[bmim]BF4深度氧化脱除模拟油DBT,BT,4,6-DMDBT对于进一步的工业化,具有巨大的发展潜力。近年来,表面活性剂包裹多金属盐酸盐(SEPs)用于氧化脱硫工作已经受到了广泛关注。本论文开展了单链和双链的表面活性剂包裹多金属氧酸盐Na7H2LnW10O3632H2O(LnW10)(Ln=Y, La, Ce, Nd, Sm,Eu, Gd, Tb, Er, Yb)作为催化剂,H2O2作为氧化剂以及离子液体[omim]PF6作为萃取剂催化氧化脱除油品中DBT、 BT和4,6-DMDBT。一系列不同碳链长度的表面活性剂如含有单碳链的十二烷基三甲基溴化铵(DDA Br),十八烷基三甲基溴化铵(TSA Br),以及含有两条碳链的表面活性剂:双十八烷基二甲基溴化铵(DODA Br)被用于多金属氧酸盐的表面修饰。这样,(DDA Br)、(TSA Br)和(DODA Br)与Na7H2LnW10O3632H2O(Ln=Y, La, Ce, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb)通过阳离子表面活性剂和阴离子LnW10簇形成表面活性剂多金属氧酸盐(SEPs)。然后在不同的溶剂中控制自组装形成了明确的组装结构,之后详细的探讨了SEPs的立体形貌。离子液体、模拟油和H2O2在搅拌下形成类似均相反应的微乳体系,n(H2O2)/n(DBT)/n(catalyst)摩尔比为500:100:1时,含硫量为1000ppm的模拟油在14分钟内被完全脱除,和两相脱硫体系对比,表面活性剂包裹多酸为催化剂的三相体系表现出了更好的催化脱硫效果。进一步地,基于SEPs的催化性能,含硫量为50ppm和100ppm模拟油品均在1分钟内被脱除。同时,扩大实验中增大模拟油体积从5ml到1000ml时,同样条件下反应40分钟SEPs脱硫效率达99%,显示了工业化应用的潜在价值。
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