磺酸盐型水性聚酯的结构设计、制备与性能研究

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聚酯是一种运用多元酸或酯与多元醇通过直接酯化或酯交换反应而获得的分子链中含醚酯键的可裁剪性特种树脂,被广泛用于涂料基料、胶黏剂、涂层剂、化纤及上光剂等领域。然而,随着环境污染问题变得越来越严重、环保政策的不断完善,涂料工业开始发展聚酯的水性化技术。水性体系起到了减少挥发性有机气体排放(VOC)的作用。聚酯的水性化方式通常通过在不改变聚酯基体的组成情况下,在聚酯分子中引入离子型基团、羧基、氨基等,使聚酯基体具备亲水性。因此,水性聚酯在保留聚酯基体的固有机械性能、可加工性能、电性能及耐化学腐蚀等性能的同时,兼具了水溶性。由此达到减少VOC、降低成本、杜绝可燃性等目的。本论文通过引入亲水性第二单体,优化合成工艺技术参数,制备了具有一种新型的水可分散的聚酯。首先,以间苯二甲酸(IPA)、二乙二醇(DEG)为聚酯的基础单体,以间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)亲水单体作为第二单体,采用丁基锡酸(BTO)为催化剂,通过直接酯化与缩聚反应制备了系列具有不同5-SSIPA/IPA摩尔比的水性聚酯。采用傅里叶红外转变(FT-IR)与核磁共振氢谱(~1H-NMR)对其分子结构进行了表征,证明了聚酯的成功合成,确定共聚酯的分子结构及产物中各组分的摩尔比;通过乌氏粘度计计算了一系列水性聚酯的特性粘数,作为分子量的参考;通过溶解性实验结合核磁计算的5-SSIPA含量,研究了5-SSIPA组分的含量对水性聚酯溶解性影响;通过动态光散射(DLS)与电泳光散射(ELS)结合,确定了水性聚酯的自乳化模型;通过透射电镜分析(TEM),确定了水性聚酯聚集态的离子簇/多重离子对模型;通过X射线衍射(XRD)对其晶体结构进行了表征,结合差示扫描量热学性能表征(DSC),确定了水性聚酯的无定型空间排列;通过动态力学分析(DMA),研究了5-SSIPA含量对玻璃化转变温度(Tg)的影响,结果表明随着5-SSIPA含量的增加,水性聚酯的Tg也不断增加;通过热重分析(TGA),研究了5-SSIPA组分的含量对聚酯对热稳定性的影响,结果表明所有样品均具有良好的热学稳定性。同时,随着5-SSIPA含量的增加,水性聚酯的起始分解温度逐步下降;通过拉伸试验对其力学机械性能进行表征,结果表明水性聚酯的拉伸强度随着5-SSIPA的增加不断升高,但是其断裂伸长率有所下降;通过原子力显微镜(AFM),研究了5-SSIPA含量对成膜物表面微观结构的影响;通过二液法测量表面能,研究了5-SSIPA含量对成膜物表面能的影响,结果表明随着5-SSIPA含量从0增加到16.67mol.%(相对于IPA+5-SSIPA),聚酯薄膜表面能由28.47m J/㎡增加到32.90 m J/㎡,由此表现出塑料卷材表面改性潜力。进一步,运用上述合成的自乳化型水性聚酯作为主要成膜物质,采用多层涂覆的方法,在PET卷材表面制备了超亲水防雾涂层。首先,将PET表面进行电晕处理;然后涂覆上述水性聚酯(WPEs)与氨基树脂(交联剂)的混合水溶液,作为底层涂料;部分交联后涂覆含有大量醚键、羟基的吐温,作为上层涂料,最后反应固化完全。所得表面改性后的PET薄膜在保留优良的透明性的同时还具备了超亲水的表面性能。这种新型超亲水薄膜的上层涂料、底层涂料与基材间的羟基、羧基可与交联剂发生醚交换反应,形成交联网络同时形成一个统一的整体,由下层聚酯层通过化学交联及聚酯相容性提供涂层必要的力学性能、耐水性及附着力,由上层提供表面的超亲水性能。改变聚酯与交联剂比例,通过附着力测试(ASTM D3359),确定当聚酯与交联剂质量比大于4:1时涂层附着力最佳。改变第一层固化时间,在第二层只涂覆亲水单体,固化完全后对这一系列样品进行耐湿磨性测试(ASTM D4828)以及水接触角测试,结果表明当底层聚酯层的固化时间为10min时,经湿摩擦测试后的涂层表面水接触角最低并且涂层无破损及针孔,此时上层与底层之间的交联最完全。最后改变上层亲水单体与交联剂比例分别对这些涂层及湿摩擦实验后的涂层进行水接触角测试,结果表明当吐温与交联剂的质量比为1.5:1时,防雾涂层亲水性与耐湿膜性最佳。
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