新型量子剪裁与能量传递近红外发光材料制备及性能研究

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近红外发光材料具有背景干扰小、穿透深度大,灵敏度高,对被检测对象无损害,在生物分析中可用于深层组织成像,此外,近几年来,由于纳米材料与生物检测技术相结合,使得对生物大分子的检测有了重要的发展。而稀土离子掺杂的近红外发光纳米粒子具有稳定性高和发光性能好的优点,有利于它们作为纳米发光探针用于免疫分析,并具有广阔的应用前景。我们致力于探寻优质的应用于生物分析的近红外发光材料。利用高温固相法制备了一系列的Na2SrSiO4: Ce3+,Tb3+,Yb3+发光材料,对比研究了Ce3+-Yb3+、Tb3+-Yb3+、Ce3+-Tb3+-Yb3+共掺Na2SrSiO4荧光粉的发光性质。研究表明共掺Ce3+离子可以使Tb3+-Yb3+共掺Na2SrSiO4荧光粉的下转换近红外发光强度显著提高。这种材料的能量传递则主要通过Ce3+→Tb3+→Yb3+的两步敏化完成的。首先,Ce3+离子在紫外光的激发下吸收一个光子。Ce3+离子受激发后将最低激发能级上的能量传递到Tb3+离子相匹配的能级。受激发的Tb3+离子通过能级匹配把能量再传递给临近的两个Yb3+离子,电子从Yb3+离子的激发态回到基态时发出近红外光。通过Ce3+→Tb3+共振能量传递和随后的Tb3+→Yb3+的量子剪裁过程,Ce3+-Tb3+-Yb3+三掺Na2SrSiO4荧光粉实现了下转换过程,并获得了较强的近红外发光。具体研究了煅烧温度和时间对Na2SrSiO4:2%Ce3+,13%Tb3+,16%Yb3+近红外发光的影响,发现750℃下煅烧2h样品近红外发光强度最大。采用高温固相法制备了Ca2Al2SiO7:Ce3+,Yb3+近红外发光材料,观察到了Ce3+→Yb3+有有效的量子剪裁现象,发光材料吸收一个360nm的紫外光子,连续发射出两个977nm的近红外光子。计算得到最大量子效率约为152%,研究了制备条件和稀土离子掺杂量对样品发光的影响,最佳制备条件为煅烧温度1100℃,煅烧时间2h,当稀土掺杂量为2%Ce3+和10%Yb3+时,样品的近红外发光最强。利用高温固相法制备了Gd2O3:Bi3+,Nd3+的近红外发光粉末,发现Bi3+对Nd3+的近红外发光存在高效敏化。用347nm光激发Bi3+离子时,Gd2O3:Bi3+,Nd3+在810nm,890nm和1060nm处有很强的近红外发射。具体研究了煅烧温度、时间以及掺杂浓度对Gd2O3:Bi3+,Nd3+近红外发光的影响,发现1100℃下煅烧2h的Bi3+掺杂量为0.01,Nd3+掺杂量为0.04的样品近红外发光强度最大。为了得到能用于生物分析的近红外纳米粒子,进一步用燃烧法制备了Gd2O3:Bi3+,Nd3+近红外纳米发光粉末,研究发现,样品的晶相与引燃温度有关,在240℃和205℃反应时分别得到单斜晶系和立方晶系的Gd2O3: Bi3+,Nd3+样品,还发现制备过程中样品的晶型与G/N比例也相关。通过对比研究了高温固相法和燃烧法制备Gd2O3:Bi3+,Nd3+发光材料的条件。在研究制备条件对其发光性能的影响时,发现燃烧法制备的样品的反应温度低,更加节能,离子的掺杂量更少,掺杂离子在晶格中的分布更加均匀,制备样品的粒径小,是一种适用于荧光免疫分析的纳米标记物。
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