具有独特电子结构和光响应性能的有机光电功能材料广泛应用于光储存、光信息处理、光开关材料以及光调控的“分子剪刀”等诸多领域。基于偶氮苯衍生物的有机光电功能材料的优化和设计一直是实验和理论研究的热点问题之一。随着量子化学方法和分子模拟技术的不断发展,理论计算为我们理解光电功能材料分子结构与性能的关系以及溶剂、电场和分子聚集等对材料结构和性质的影响提供了实用的工具。本论文采用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方案,以理论设计新型光电功能材料分子为目标,考察取代基、溶剂、外加电场和分子聚集等因素对偶氮苯类化合物结构和光学性质的调控作用,研究这一类功能材料的光学性质和光致顺／反异构化过程。本论文的主要工作以及结论概括如下：(一)光电功能材料分子电子结构与光学性质的调控通过改变分子的拓扑连接方式、变换不同的取代基以及引入金属配位等化学修饰方法,调控光电功能材料分子的电子结构性质,理论设计兼具高的非线性光学响应和好的光学透明性的材料分子。量子化学计算结果表明,将两个D-π-A单体通过非共轭桥并联成H-型化合物,使其偶极平行排列,彼此增强,从而使分子的一阶超极化率增大而不引起吸收光谱的显著移动。增加π共轭链长度以及引入强的吸电子基团和/或供电子基团也有利于提高分子的一阶超极化率,但同时会引起吸收光谱的显著红移,降低其光学透明性。将吡咯分子并联成封闭的大环体系,设计了平面环状(ring)、皇冠状(crown)、蝴蝶结状(knot)、Mobius状(Mobius)及马鞍状(saddle)等多种拓扑结构分子,其中具有’crown"拓扑的环状分子体系具有较大的一阶超极化率。由于组成大环的各吡咯单元的偶极排列更趋于平行,极化效应增强,因此,"up-crown"型分子比"down-crown"型分子的一阶超极化率增加了四倍左右。将拓展卟啉与两个Pd原子配位所得到的金属配合物具有较高的中心对称性,其一阶超极化率较小。而由二茂铁、共轭的萘环以及四个Se原子为骨架的金属茂合物配位了一个Pd原子以后呈现非中心对称结构,便于正负电荷中心分离,偶极矩增大,易于极化,其一阶超极化率有大幅提高。(二)电场、溶剂及分子聚集对D-π-A型分子光学性质的影响将分子动力学模拟与量子化学计算相结合,研究了溶剂、电场和分子聚集对D-π-A型偶氮苯衍生物几何构型和光学性质的影响。由于π电子共轭效应,D-π-A分子骨架在THF溶液和外加电场中保持刚性。然而分子基态以及低激发单重态的电子结构、吸收光谱和一阶超极化率受到溶剂的影响十分显著。偶极-偶极静电相互作用和分子间氢键有利于溶液中D-π-A分子间的聚集。其中,V-型二聚体的偶极近平行排列,彼此增强,其一阶超极化率比单体分子增大20%,然而偶极反平行的二聚体中,两个D-π-A单元的偶极矩正负相消,其一阶超极化率仅为单体的1/3。考虑了它们相对Boltzmann权重的平均一阶超极化率值与单体分子相近。这些结果揭示了溶剂与分子聚集对D-π-A型分子的光学性质有显著影响。(三)偶氮苯类化合物光致顺/反异构化过程的分子动力学模拟通过分子动力学模拟,研究了电场和溶液中偶氮苯衍生物的光致顺/反异构化过程和溶液中溶质-溶剂相互作用。针对所研究的偶氮苯,D-π-A型偶氮苯及三肽链取代偶氮苯,顺/反构型的转化都能在500fs时间内完成。溶剂分子的空间位阻以及溶质-溶剂分子间相互作用导致溶液中构型转化过程的弛豫时间比气相中增长。外加电场条件下,由于伴随着复杂的分子取向重排,系统弛豫时间比没有电场作用更长。三肽链取代偶氮苯分子具有丰富的链构象,在溶质-溶剂分子间氢键作用下,折叠的分子链构象发生去折叠,呈现出展开的结构,有利于形成分子间氢键和π-堆积作用,引起分子聚集和溶液的凝胶化。本论文系统研究偶氮苯类化合物的结构和性能关系,探讨了溶剂、电场以及分子聚集等对其光学性质和顺／反异构化过程的影响,相关计算结果为实验化学家设计、合成高性能的光电功能材料提供理论依据。