硫醇点击合成链中官能化溶聚丁苯及其炭黑增强橡胶性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:zangye
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随着社会的发展,人们对能源的需求越来越急切,能源的缺乏,使得节能型产品显得尤为重要。溶聚丁苯橡胶(SSBR)在汽车等现代交通工具方面的应用越来越广泛,因此对溶聚丁苯橡胶进行节能、低成本化和高性能化改性,显得迫切重要。本文采用硫醇-烯点击反应的方法,在溶聚丁苯橡胶链中接枝硅氧烷基、羟基、羧基官能团,从而增强橡胶与炭黑的相容性,以实现丁苯橡胶的高性能化。首先采用1H-NMR、GPC研究了 SSBR接枝3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙酸的点击反应规律并建立了点击率计算方法,主要研究了反应时间、反应温度、反应气氛、引发剂加入量、硫醇加入量以及反应物浓度等对点击率的影响,实验发现,在提升点击率方面,升高温度与延长反应时间具有等效作用,可合理调控反应时间和反应温度来制备不同点击率的SSBR;反应气氛尽量控制为惰性气氛,引发剂与硫醇加入量较佳配比nLPO:nRSH= 1:120~1:150,实验中3-巯丙基三乙氧基硅烷链中官能化SSBR的点击率最高可达17.86%,3-巯基丙酸链中官能化SSBR的点击率最高可达18.52%。SSBR接枝3-巯丙基三乙氧基硅烷聚合物的Tg变化不明显,但接枝聚合物的流体力学体积随接枝率的增加而增大;SSBR接枝3-巯基丙酸聚合物的Tg显著增加,并且接枝聚合物的流体力学体积也随接枝率的增加而增大。然后采用DSC、RPA、DMTA等测试方法表征炭黑增强改性溶聚丁苯橡胶性能。结果表明:硅氧烷基改性SSBR不利于炭黑的分散,不适用炭黑增强体系,但有利于白炭黑的分散,且极大的提高胶料的抗湿滑性;炭黑增强链中羟基官能化SSBR性能得到了提升,炭黑增强SSBR-g-S(CH2)3OH胶料,接枝率为3.52%时,拉伸强度达到了22.5MPa,撕裂强度增加了 2.2kN/m,同时,改性胶料断裂伸长率随接枝率增加明显下降,硫化胶的Tg比生胶的Tg增加幅度大,说明橡胶与炭黑间相互作用增强,改性胶料Payne效应明显减小,炭黑分散性增加;炭黑增强SSBR-g-S(CH2)6OH在接枝率3.35%时,胶料性能最佳,拉伸强度达到了 21.8MPa,改性胶料Payne效应减小;炭黑增强SSBR-g-S(CH2)2COOH,由于羧基极性较强,橡胶Tg上升明显,硫化胶Tg增加幅度大于生胶Tg增加幅度,说明橡胶分子与炭黑间相互作用增强,接枝率1.74%改性胶料的拉伸强度达到了 26.6MPa,撕裂强度增加了 11kN/m,改性胶料Payne效应明显减小,对比未改性SSBR,改性胶料0°Ctanδ增加,60°Ctanδ减小。ZnC12和炭黑增强SSBR-g-S(CH2)3OH,ZnCl2的加入引入了配位键,进一步完善了橡胶网络,接枝率4.52%改性胶料拉伸强度达到了25.5MPa;ZnCl2 和炭黑增强 SSBR-g-S(CH2)2COOH,ZnCl2 的加入引入了离子键,进一步完善了橡胶网络,接枝率7.25%改性胶料拉伸强度达到了 26.7MPa,同时发现3-巯基丙酸改性胶料具有“自交联”作用。综合比较三种链中官能化SSBR性能,极性很弱的硅氧烷基对橡胶性能改善很小,极性较强的羟基对橡胶性能改善较好,极性最强的羧基对橡胶性能改善最佳;根据两种羟基官能团改性SSBR性能对比,链中官能化极性基团距离主链较近对炭黑增强SSBR体系较佳。
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