掺La纳米CeO2制备、紫外屏蔽机理及耐紫外防腐涂料的研究

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在南海地区“三高一强”的特殊环境下,防腐涂料中聚合物的化学键容易被高强度紫外线破坏而产生羟基自由基,从而导致涂料失性。因此在强紫外辐射环境下,提高防腐涂料的紫外屏蔽性能成为南海地区防腐领域急需解决的关键问题。与传统的紫外屏蔽材料TiO2、ZnO相比,CeO2具有较窄的禁带宽度,较低的光催化活性,同时CeO2储量丰富,价格低廉,是紫外屏蔽剂的优选材料之一。针对上述背景,本课题提出沉淀法制备纳米级CeO2材料,并通过进一步掺杂La,来提高其紫外屏蔽性能。另外将纳米粉与传统Al基海洋涂料进行复合,制备出能够适应于南海“三高一强”特殊环境下新型的紫外屏蔽防腐涂料。实验采用直接沉淀工艺,通过对合成条件进行调控,分别制备了不同沉淀温度、不同沉淀时间、不同表面活性剂以及不同烧结温度下的纳米CeO2粉。获得最佳制备参数为:沉淀温度为45℃、沉淀时间为10 min、油酸作表面活性剂以及烧结温度为650℃。并结合最佳合成参数,按La和Ce的质量比(5%、10%、15%)制备了三种不同La含量掺杂的纳米CeO2,并探究了其紫外屏蔽机理。CeO2在光照条件下,电子从价带激发至导带,这一过程是CeO2对光子的本征吸收过程。电子从价带向导带跃迁,而产生电子-空位,光生载流子一部分会在晶体内部进行复合,另一部分由于具有较强的活性,迁移到晶体表面,电子具有还原性、空穴具有氧化性,分别与表面的O2和OH-反应生成超氧自由基O2-和羟基自由基-OH,O2-和-OH具有较强的光降解能力,将极大地破坏有机涂料中的分子链。通过制备La掺杂CeO2,引入杂质能级,降低其禁带宽度,提高电子和空穴内部的复合。经(αhv)2-hv分析得到,5%La-CeO2具有最低的禁带宽度为2.97 eV,较纯CeO2的禁带宽度(3.2 eV)相比降低了 0.23 eV。此外由于纳米材料中存在着较多的缺陷,这些缺陷(如氧空位)会阻止电子和空穴的复合。通过XPS对La掺杂的CeO2中的氧空位含量进行计算,得到5%La-CeO2的氧空位含量最低为2.93%,较纯CeO2的氧空位(3.95%)含量相比降低约10%。由于CeO2晶体中Ce4+/Ce3+之间非常容易转化,为了平衡Ce3+取代Ce4+引起的负电荷过剩,有一部分氧负离子离开其平衡位置,跃迁到晶体以外,并在晶体内形成氧空位来保持电中性。通过La掺杂,形成La-Ce键,阻碍Ce4+/Ce3+之间的转化,使氧空位含量降低,减少晶体中的缺陷,提高电子-空穴的复合率,增强其紫外屏蔽性能。实验在Al基涂料的基础上与紫外屏蔽性能最佳的5%La-CeO2进行复合制备一种新型防腐涂层。通过紫外光照试验、电化学实验、高温高湿老化试验和中性盐雾腐蚀试验对涂层的耐腐蚀性进行研究。分析得到纳米粉与Al基涂料按照质量比为20%复合时,涂层的自腐蚀电流密度最低为0.023 μA·cm-2,阻抗谱Nyquist图中半径最大,涂层表面的锈蚀点最少,没有出现明显的起皮、鼓泡和开裂,涂层的氧化程度最低,具有最佳的耐腐蚀效果。通过复合5%La-CeO2纳米粉来提高涂层的紫外屏蔽性能,将紫外线通过反射、散射以及吸收等多重作用进行屏蔽,降低紫外线对材料的老化程度,此外纳米粒子填充涂料中的孔隙和气泡,也增加了涂层的致密度。
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