基于硫化钴的双功能电催化剂的活性及稳定性改善策略研究

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氧还原反应和氧析出反应缓慢的动力学过程是影响金属-空气电池性能的关键因素,因此开发高活性和高稳定性的氧还原/氧析出双功能电催化剂显得尤为重要。硫化钴是最有希望替代贵金属的双功能催化剂之一,但是它在碱性环境中的稳定性和氧析出活性较差。本文以提高硫化钴双功能电催化剂的活性和稳定性为目标,首先探究了硫化钴催化剂在催化过程中活性衰退的根本原因,随后提出了表面包覆策略和阴离子掺杂策略来改善其稳定性和催化活性。具体研究内容如下:(1)碳层包覆改善稳定性研究——聚吡咯包覆的硫化钴中空多孔纳米片(Co9S8/PPy HPNS)催化剂。硫化钴催化剂在长时间的电催化过程中会产生结构和组成的变化,因此稳定性欠佳。针对上述问题,我们提出了一种巧妙的碳层包覆法。碳层不仅提高了催化剂的稳定性,而且引入高活性Fe-N-C位点,使材料的催化活性也得到改善。我们首先证实了硫化钴催化剂在催化ORR的过程中,其中空多孔结构遭到破坏,成分转变为惰性的Co OOH。这是造成其催化活性显著降低的根本原因。针对该问题,我们以Fe Cl3为氧化剂,通过原位氧化聚合的方法在中空多孔Co9S8催化剂表面包覆一层厚度约8 nm的聚吡咯层。随后,经热解形成类似核壳结构的Co9S8/PPy HPNS催化剂。表征结果证实,碳层有效地抑制了催化剂在催化过程中的形貌和组成变化,极大地提高了材料的稳定性。此外,碳层不仅提高了材料的导电性,而且引入了Fe-N-C活性位点,与硫化钴协同改善催化性能。电化学测试结果表明,Co9S8/PPy HPNS催化剂在碱性介质中的ORR半波电位为0.855V vs.RHE,比Co9S8 HPNS催化剂正移了174 m V。在稳定性方面,Co9S8/PPy HPNS催化剂经10000圈CV循环后性能没有明显变化。此外,该催化剂还显示出较好的OER活性和稳定性,10 m A cm-2处的过电位为370 m V,且经3000圈CV循环后性能基本没有变化。(2)硒掺杂改善催化活性研究——硫硒化钴/氮,硫共掺杂石墨烯纳米泡沫(Co SxSey/N,S-GNF)催化剂。碳层包覆策略虽然可以显著提升硫化钴催化剂的稳定性,但这种催化剂仍然存在催化活性(特别是OER催化活性)不高的问题。针对此问题,我们利用原位法设计了一种纳米泡沫结构。这种结构可以充分暴露硫化钴和Co-N-C活性位点,从而提高材料的ORR催化活性。此外,Se原子通过化学气相沉积(CVD)技术被成功地引入硫化钴晶格中,形成金属性的Co-Se键,使Co具有最优化的电子结构,从而赋予材料本征OER活性。并且,Se原子加强了催化剂对OER中间产物*OOH的吸附,也可增强其OER催化活性。电化学测试结果表明,Co SxSey/N,S-GNF催化剂在碱性环境中显示出优异的双功能催化活性和稳定性。在催化ORR方面,半波电位为0.880 V vs.RHE,比Co9S8/PPy HPNS催化剂正移25 m V。在催化OER方面,10 m A cm-2处的过电位为347 m V,比Co9S8/PPy HPNS催化剂小23 mV。
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