随着世界工业和经济的快速发展,化石燃料被大量消耗,能源和环境问题日益严重。将太阳能以化学能的形式储存制备太阳能燃料,是一种有前景的能源技术。太阳能合成燃料途径主要有光热-热分解,光热-热化学循环,光催化和光电-电化学转化等。为了提高太阳能利用率,本课题组提出光热化学循环新方法分解CO2。循环第一步产生光致氧空位,第二步氧空位和CO2反应生成CO。该循环有三个关键科学问题:1光生电子空穴对产生与分离;2电子空穴与材料反应生成氧空位;3氧空位与CO2反应。已有光热化学循环研究重点在前两个问题上,对第二步氧空位与CO2反应的动力学因素关注较少。深入研究热反应动力学问题,提升材料设计针对性,深化反应机理十分重要。本文采用水热法(Hydrothermal)TiO2(HT)、溶胶凝胶法(Sol-gel)TiO2(ST)和处理过的P25混晶型TiO2(PT)作为光热化学循环材料,分别进行5组实验。使用PT的循环CO平均产量为2.33 μmol/g,分别是ST与HT循环CO平均产量的1.39倍和4.64倍。PL表征说明具有混晶结构的PT电子空穴对复合率低于只有锐钬矿晶型的ST,ST低于晶化程度低的HT。显示了电子空穴分离对CO产量起促进作用。通过一系列PT材料对比实验探究加热时间对CO产量的影响,结合原位红外等手段,进一步探究了热反应动力学因素对循环的影响。原位红外表征说明CO2反应生成CO的过程中存在CO2-中间基团,细化了光热化学循环的机理。利用光沉积法制备Cu负载TiO2材料(CT),进行5组循环实验,CO产量稳定且平均产量是PT的5.3倍。XRD与TEM显示CT与PT一样存在金红石和锐钛矿两种晶型,Cu高度分散在TiO2表面或进入晶格。UV-VIS显示CT相对于PT禁带宽度变小,与计算得到的电子态密度(DOS)一致。PL显示CT样品荧光强度要小于PT,与Cu负载后电子态密度(DOS)图禁带中出现浅受主能级促进电子空穴对分离一致。利用第一性原理计算,对CO2吸附和CO吸附于表面的构型分别进行优化,得到第二步反应路径。结果表明氧空位作为反应活性中心,Cu负载促进了 CO2吸附及CO生成反应。采用CT材料进行不同加热时间的循环实验,验证并表明Cu负载提升了动力学因素,促进了循环进行。