蚕丝导电复合织物的表面微溶解法制备及其应用研究

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可穿戴电子设备是可以直接穿在身上或者整合到配件中的一种便携式电子设备,新一代的可穿戴电子设备除了要有优良的功能,还需要具备灵活性、伸缩性、亲肤性等特点。蚕丝兼具强度和韧性的完美平衡,其织物也满足可穿戴电子产品对于柔韧性和舒适性的要求,是一种制备可穿戴电子设备的优良基材。但是,天然蚕丝纤维/织物的绝缘性极大地限制了其在柔性电子设备领域应用,而碳纳米管(CNTs)具有优异的导电性以及较大的长径比,是赋予蚕丝材料导电性的理想材料。如何使碳纳米管牢固粘附在蚕丝基底上的同时,还保留蚕丝纤维/织物的光泽、亲肤性等特点是目前制备碳纳米管/蚕丝导电材料的技术难点。针对这一问题,本课题选用碳纳米管为导电材料,通过微溶解技术在蚕丝织物表面引入导电性良好的CNTs层制备了单面导电蚕丝织物,并对其在柔性导电材料、传感器以及发热材料等方面的应用进行了探究。本文主要包括以下三个方面的内容:(1)以蚕丝织物为基材,采用氯化钙/乙醇/水(CaCl2/EtOH/H2O)、乙二胺四乙酸二钠/尿素(EDTA-2Na/Urea)以及甲酸/乙醇(FA/EtOH)3种蚕丝蛋白溶解体系,通过调控体系中CaCl2、Urea以及FA的浓度对蚕丝织物进行表面微溶解处理。利用SEM、XRD、强力测试等对织物处理前后的表观形貌、结晶度、力学性能等进行了表征。分析结果表明:在CaCl2/EtOH/H2O体系中,当CaCl2的浓度达到0.8 mol·L-1时,蚕丝纤维之间出现明显的粘连以及膜结构,蚕丝结晶度从处理前的38.62%下降到32.93%,织物强力从处理前的417.90 N减小到350.77 N,弯曲长度从处理前的16.87 cm增大至30.58 cm,织物收缩率达到27.20%。在EDTA-2Na/Urea体系中,当Urea浓度为10 wt%时,该体系对蚕丝纤维具有微溶解作用但纤维之间无明显粘连,蚕丝结晶度稍微减小至37.06%,织物强力增大至431.23 N,弯曲长度增大至17.40 cm,织物不发生收缩。在FA/EtOH体系中,当v(FA):v(EtOH)=5:1时,蚕丝织物纤维之间也出现明显的粘连和膜结构,蚕丝结晶度下降至32.44%,织物强力显著提升至444.93 N,弯曲长度增大至21.87 cm,织物收缩率为10.8%。综上,CaCl2/EtOH/H2O(0.8 mol·L-1 CaCl2)体系对蚕丝织物的表面微溶解效果好但织物强力损失较大;EDTA-2Na/Urea(10 wt%Urea)体系对蚕丝织物的表面微溶解效果较差但织物强力有一定提升;FA/EtOH(v(FA):v(EtOH)=5:1)体系对蚕丝织物的微溶解效果好且织物强力显著提升,说明3种体系中表面微溶解的最佳处理体系为FA/EtOH体系(v(FA):v(EtOH)=5:1)。(2)采用FA/EtOH(v(FA):v(EtOH)=5:1)体系,对不同浓度CNTs分散液沉积后的蚕丝织物进行表面微溶解处理。织物表面CNTs导电层的连续性会随着沉积次数的增加而逐渐变好,织物电阻逐渐下降,且当沉积次数为3次时,预沉积蚕丝织物电阻最低。然后,调控分散液中CNTs浓度为0.02–0.20 g·L-1,预沉积后蚕丝织物电阻随CNTs浓度的增加而先下降后增加,且当CNTs分散液浓度为0.14 g·L-1时,预沉积织物电阻下降至210Ω·cm-1。微溶解处理过程中,溶解的蚕丝蛋白凝固后在纤维之间形成膜状结构,该结构可作为粘合剂将CNTs导电层固定在织物表面,赋予导电蚕丝织物一定的粘附牢度。但是,不同浓度CNTs分散液沉积后的蚕丝织物经过表面微溶解处理后,其电阻相较于处理前都有所增加,增幅随CNTs浓度的增大而先下降后增加。当CNTs浓度为0.12 g·L-1时,微溶解处理对蚕丝织物导电性影响最小(处理前电阻为230Ω·cm-1,处理后为389Ω·cm-1),处理后的蚕丝织物不仅电阻较低,还具有较好的耐水洗性能,经10次洗涤后仍能保留较好的导电性(洗涤后电阻为1583Ω·cm-1)。(3)碳纳米管/蚕丝导电复合织物用于柔性导电材料、传感器以及发热材料的应用研究。将织物作为导线连入电路中,随意移动、折叠该织物对电路导通性影响不大,说明该织物具有柔性导电材料的应用潜力。并且,该织物还具有单面负载特性。向CNTs负载侧弯曲时,织物电阻逐渐减小,当弯曲角度为112.5°时,电阻下降到初始值的98.4%;向无CNTs负载侧弯曲时,织物电阻逐渐增大,当弯曲角度为-112.5°时,电阻增加到初始值的102%;且弯曲角度每变化1°,ΔR/R0变化约0.01%。因此,利用导电蚕丝织物组装的机械传感器能有效监测手指弯曲、气球形变以及织物本身的机械运动。沉积过程中,在织物表面引入特定模板可制备多种图案化导电蚕丝织物,该织物具有局部导电性、电致发热效应以及微波辅助发热效应,进一步拓宽了导电蚕丝织物的应用范围。比如:F形导电蚕丝织物可组装成接触式装置作为柔性开关,通过按压装置实现电路的导通;模块化导电织物可替代键盘,通过轻触织物上的各个模块使计算器正常工作,说明图案化导电蚕丝织物可作为局部导电材料。将S形导电织物接入电路中,当外加电压为25V时,加热50 s后图案温度比环境温度高42.8°C;将蝴蝶形导电蚕丝织物置于微波炉中,当功率为353 W时,加热30 s后图案温度比环境温度高15.7°C,说明导电蚕丝织物在局部发热材料方面也具有一定的应用潜力。
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