高磷含量有机次膦酸盐的合成及其阻燃性能研究

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烷基次磷酸金属盐是近年来发展起来的一类环保阻燃剂,在环氧、聚酯中等诸多高分子中显示出优异的阻燃性能。烷基次膦酸盐的阻燃效率与磷含量密切相关,当金属离子相同时,磷含量越高,阻燃效率越高。本论文设计了一种磷含量高达35.2%的新型烷基次膦酸盐-甲基次膦酸铝(MeP-Al),并以甲基二氯膦为起始原料通过环保简单的方法合成出MeP-Al。利用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁(1HNMR、31PNMR)、X射线荧光分析(XRF)对合成产物结构进行了表征,利用热失重(TGA)分析了热稳定性能。将MeP-Al应用到环氧树脂(EP)和聚氨酯弹性体(PU)中,重点研究复合材料的阻燃性能及阻燃机理。在EP/MeP-Al体系中,20 wt%的Me P-Al能够使EP达到垂直燃烧UL-94 V-0等级,极限氧指数(LOI)由19.6%上升到29.6%。MeP-Al不影响EP的固化过程。但影响固化后的材料分解。在初期阶段(<10%的失重),MeP-Al促进EP的分解,随即延缓EP的热失重并使材料的残炭率大幅度提高。微型量热仪(MCC)测试结果显示MeP-Al可以有效地降低EP体系的总热释放量,相对于纯EP,EP/MeP-Al的最大热释放速率(PHRR)、总热释放量(THR)分别降低了26.8%和31.3%;热重-红外联用(FTIR-TGA)和热重-气相色谱-质谱(TG-GC-MS)以及热裂解质谱气相(Py-MS)分析进一步显示MeP-Al通过气相和凝聚相共同作用发挥阻燃。在气相中,MeP-Al释放出含磷活性自由基切断燃烧反应过程,在凝聚相中,部分MeP-Al分解成多聚磷酸酐盐。部分MeP-Al中P-H键或者分解产物CH3-P=O自由基和EP中芳香化合物反应形成稳定的炭层保护层。在PU/MeP-Al中,20 wt%的MeP-Al能够使PU通过垂直燃烧UL-94 V-0级别,LOI由20%上升到25.8%,并能抑制PU抗滴。此外MCC表明MeP-Al可以有效地降低PU体系的热释放量,相对于纯PU,MeP-Al/PU的PHRR、THR明显降低;TG-FTIR以及SEM-EDX对材料的热分解行为中的气相成分、残余炭层组成、形貌的分析表明:在温度低于350 oC时,MeP-Al分解释放出产生含磷次磷酸,稀释气相中可燃气体、并捕捉活性自由基,通过气相机理阻燃。而温度高于350 o C后,Me P-Al分解产生的稳定含磷化合物留在固相中,形成密实的炭层,延缓材料的进一步分解。
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