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Keggin型多金属氧酸盐及其衍生物是一类常见的金属氧化物纳米团簇,由于其结构的多样性,强的酸性和氧化还原性质,以及独特的“假液相”反应场等优点,在催化方面具有很好的应用前景和应用价值。金属有机框架（MOFs）可通过金属离子或者金属簇中心与具有功能性的刚性有机配体相结合,同时控制反应条件来调控空腔及孔洞尺寸大小,从而以精确的方式实现有针对性的功能;更重要的是它可直接引入多种催化中心如手性基团、无机基团等,给予其不同于各组分的性质和功能,体现出协同效应。通过水热合成的方法,将具有氧化还原活性的Keggin型POMs和具备结构可设计的功能性MOFs材料结合,构筑POMOFs配合物。在化合物POMOFs中,POMs可以诱导金属离子与有机配体在模板作用下形成具有纳米孔结构的MOFs,使POMOFs在催化方面具有广阔的应用前景。本论文主要选用夹心型[WZn3（H2O）3(ZnW9O34)2]12–、三缺位Keggin型POMs[SiW9O34]10–及饱和Keggin型多酸阴离子[CoW12O40]6–作为前驱体,通过水热合成的方法将多酸盐与不同功能化的刚性配体、过渡金属离子Mn+结合,构筑出具有不同结构和催化功能的非均相可重复使用催化剂{Co6-Zn5W19}、{Fe-Zn5W19-BPY}、{Co-SiW11-DPNDI}、{Fe-SiW11-DPNDI}以及NH2-Co-PYI1和NH2-Co-PYI2,并分别对它们进行结构和性质表征及催化性能方面的研究。在第一章中,选取Sandwich型多酸Na12[WZn3（H2O）2(ZnW9O34)2]·48H2O作为前驱体,与刚性有机配体4,4’-bpy,金属盐Co（NO3）2·6H2O/FeSO4·7H2O在水热条件下反应,得到两例新型多孔配合物[Co（H2O）6]2{[Co（H2O）4]4[WZn3（H2O）2(ZnW9O34)2]}·8H2O{Co6-Zn5W19}和[Fe(C10H8N2)]6[WZn3（H2O）2(ZnW9O34)2]·16H2O{Fe-Zn5W19-BPY},并对其进行元素分析、IR、PXRD、TGA及X射线单晶衍射等一系列结构表征,验证化合物{Co6-Zn5W19}、{Fe-Zn5W19-BPY}的纯净度及结构稳定性等基本性能,并近一步研究{Co6-Zn5W19}在催化Bayer-villiger（BV）氧化反应中的应用。通过对反应条件的优化,控制实验等结果表明,化合物{Co6-Zn5W19}作为非均相催化剂在酮类的B-V氧化反应中展现出良好的催化活性和高效的化学选择性,且对其进行回收再利用,催化活性几乎保持不变。在第二章中,采用水热合成的方法,以三缺位Keggin型[α-SiW9O34]10–为原料,将Co（II）/Fe（II）和具有光活性功能化有机配体N,N-二（4-吡啶甲基）萘二酰亚胺（DPNDI）混合,成功合成出一对同构的由过渡金属取代的Sandwich型多酸基POMOFs,[C26N4O4]4[Co（H2O）4]2[Co4O2(SiW11O39)2]{Co-SiW11-DPNDI}和[C26N4O4]4[Fe（H2O）4]2[Fe4O2(SiW11O39)2]{Fe-SiW11-DPNDI},并对其进行IR、PXRD、CD、TGA等一系列的结构表征,表明了它们结构的稳定性、样品的纯净度等。以化合物{Co-SiW11-DPNDI}为研究对象,利用其结构稳定性、分子间的相互作用、拥有Lewis碱和Lewis酸“两中心”催化位点、配体DPNDI的光敏特性及低电位等优势,将其作为催化剂进行光催化CO2还原和CO2环加成反应的研究。通过实验表明,该催化剂能够在低温、低压温和条件且不添加任何助催化剂的情况下,进行CO2环加成反应,并表现出良好的催化活性和化学选择性。在化合物{Co-SiW11-DPNDI}进行非均相催化反应后,能够多次回收再利用且催化活性几乎保持不变。在第三章,我们将具有Lewis酸性和Lewis碱性基团同时引入到多金属氧酸盐金属有机骨架中,得到一对对映体[Co2（NH2-BPY）2（HPYI）2（H2O）（CH3CN）][CoW12O40]（NH2-Co-PYI1和NH2-Co-PYI2）,并用IR、PXRD、CD、TGA等测试手段对其进行表征。NH2-Co-PYIs作为双功能催化剂,在协同催化Aldol/Knoevenagel缩合反应中表现出较高的催化活性和对映选择性。多个催化活性中心有序排布,形成具有规则的孔道,通过不同活性中心间的协同催化,提高催化剂的稳定性和相应的功能,近而提高催化活性。