基于紫外-可见光谱法检测COD的关键技术研究

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水是人类生命的源泉,是人类的生产生活不可或缺的资源保障。而近年来,伴随着我国高速的经济发展和城镇化进程,水环境污染问题,特别是地表水污染日趋严重。各种水体安全事故或水域污染事件频发,严重危害着人们的身体健康和经济的可持续发展。因此通过优秀的水质检测仪器、系统对水质准确且高效的检测变的尤为重要且意义非凡。本文对目前水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)检测的各种方法及检测仪器产品进行了大量调研。针对传统的水质检测仪器检测过程繁琐、检测分析比较费时,需要消耗化学试剂并对环境造成二次污染等问题,着力于研究新兴的基于紫外-可见光谱法(UV-Vis spectroscopy)的水质检测系统。由于影响检测系统精度的最主要原因是UV-Vis光谱受到多种因素的干扰,导致所研究的系统检测结果准确性不够。为了提升检测系统的检测精度就需要对可提升UV-Vis光谱法检测精度的关键技术进行研究,以最大化的排除干扰,提升系统检测精度。论文的主要研究内容有:(1)研究了基于UV-Vis光谱法检测COD的光谱去噪技术,提出了一种基于EEMD分解和改进通用阈值滤波的光谱去噪方法(EEMD-Based)。采用所提出的去噪方法对仿真信号和实际光谱信号进行去噪,均表现出了良好的去噪效果。最后运用高斯平滑去噪、傅里叶变换去噪、小波变换去噪和本文提出的EEMD-Based去噪方法对设备采集的240条光谱曲线进行去噪,再次证明了所提出的EEMD-Based去噪方法的优越性。(2)研究了基于UV-Vis光谱法检测COD的建模方法,提出了一种基于Bagging算法改进的建模方法(Improved-Bagging)。分别运用全光谱数据(经过不同去噪方法处理)和光谱特征降维后数据(经过不同特征降维方法处理)建立了水质COD检测的决策树(decision tree,DT)、Bagging和Improved-Bagging预测模型。结果显示预测效果最优的是基于EEMD-Based去噪处理并经过SCARS波长筛选的Improved-Bagging预测模型,其在预测集上的R~2达到0.9317,RMSEP达到5.39mg/L。充分验证了所提出的EEMD-Based去噪方法和Improved-Bagging建模方法的有效性。(3)研究了基于UV-Vis光谱法检测COD的浊度补偿技术,提出了一种基于过滤差值法的全波段浊度补偿方法。采用所提出的浊度补偿方法补偿后,通过补偿后的光谱曲线及所建模型的COD预测结果,均发现此补偿方法可有效的消除浊度对COD检测的影响。建模结果显示预测效果最优的是采用EEMD-Based去噪、本文提出的浊度补偿方法补偿和SCARS降维联合预处理后所建立的基于Improved-Bagging算法的COD预测模型,模型在预测集上的R~2达到0.9862,RMSEP达到1.81mg/L。(4)研究了基于UV-Vis光谱法检测COD的其它环境参数影响的补偿技术,通过试验分析了p H、温度和电导率三种环境参数对UV-Vis吸收光谱的影响机理。利用数据融合技术在数据处理中的优势来综合补偿环境参数对COD检测的影响,提高了COD的检测精度。建模结果显示,预测效果最优的是采用EEMD-Based去噪、本文提出的浊度补偿方法补偿、SCARS降维后与三项环境参数加权叠加融合后建立的基于Improved-Bagging算法的COD预测模型,模型在预测集上的R~2达到0.9982,RMSEP达到1.03mg/L。(5)对基于UV-Vis光谱法的水质检测系统进行开发与性能测试,对水质监测节点的硬件系统和远程检测软件系统进行了开发,并研制出了原型样机。在此基础上开展了对研制的基于UV-Vis光谱法的水质检测系统样机的性能测试工作。测试结果表明:其整机的性能指标满足国标的要求,水质COD检测指标符合相关国家及行业规范。实际水样的对比实验其相对误差小于等于5.5%;重复性小于等于1.7%。本论文研究出的基于UV-Vis光谱法的水质检测系统实现了水质有机污染物COD的快速、精确检测,验证了本文研究的关键技术的有效性。该系统的出现弥补了国产水质检测仪器精度不高、可靠性不足的缺陷。将为进一步建立地表水的实时检测、监测做出重要贡献。
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