Kabachnik-Fields反应可控构筑聚合物前驱体及掺杂型碳材料制备

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由于充放电速度快、循环寿命长、功率密度高等特点,超级电容器作为一种有前景的储能设备而备受科研人员关注。电极材料对于超级电容器的性能起着至关重要的作用。得益于材料科学的快速发展,各类电极材料相继被用于超级电容器。碳材料及其复合材料就是其中的典型代表。聚合前驱体设计已被广泛用来构筑高性能碳材料,因为它不仅可以将杂原子引入碳骨架中,而且具有调节碳材料孔隙结构的能力。另外,在聚合物网络中存在多个官能团,其可以与无机纳米粒子形成氢键、配位和静电等相互作用,以诱导聚合物在无机粒子表面原位生长,从而形成核壳结构。基于此,本文利用醛基、氨基与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)的Kabachnik-Fields反应,动态亚胺键的分子交换反应制备了含N,P元素的多孔聚合物纳米球;利用氨基与无机纳米颗粒的氢键作用诱导聚合物界面自组装,制备氧化铁@聚合物核壳结构纳米粒子。以这两种材料为前躯体,通过煆烧处理得到N、P共掺杂多孔碳球(PCNPs)和氧化铁/铁@掺杂型碳核壳结构复合材料(Fe2O3/Fe@CNP),并研究了它们在超级电容器中的应用。主要研究工作如下:(1)以不同的氨基和醛基为基本砌块,依靠氨基、醛基和DOPO的Kabachnik-Fields反应以及亚胺键的动态交换反应,制备多孔聚合物纳米球,证实了基于动态亚胺键的选择性刻蚀策略的普适性。例如,以1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAB),对苯二甲醛(TPAL)和DOPO为原料,制备了多孔聚合物纳米球(PIDPs)。将PIDPs直接热解得到N、P共掺杂的多孔碳纳米球(PCNPs)。研究了苯胺浓度对PCNPs的形貌结构、杂原子含量和孔结构的影响,及这些因素对超级电容性能的影响。三电极测试表明,PCNP2在1 M H2SO4电解液中,电流密度为0.5 A g-1时,比电容达359.5 Fg-1,电流密度为20 A g-1时,比电容达224.0 F g-1。PCNP2的循环稳定性也很优异,在5000次循环后的电容保持率为95%。以PCNP2作为电极,H2SO4/PVA作为凝胶电解质组装成准固态超级电容器,测试结果表明电流密度为0.5 A g-1时,比电容达到226.7 F g-1,而电流密度为20 A g-1时,比电容达到126.0 Fg-1。(2)利用氨基与无机纳米粒子之间的氢键作用,将TAB、TPAL和DOPO三种单体的Kabachnik-Fields反应限制在无机纳米粒子表面,制备了一系列的无机@聚合物核壳纳米粒子,证明了包覆方法具有较高的普适性。以Fe2O3@IDP3为前驱体经过高温煅烧处理后,得到了 Fe2O3/Fe@CNP核壳复合材料。对复合材料的形貌、杂原子含量和孔结构进行了表征,进一步研究了这些因素对法拉第赝电容的影响。电化学结果表明,Fe2O3/Fe@CNP核壳复合材料在碱性条件下(1M KOH)电流密度为0.5 A g-1时,具有244.0 F g-1的比电容。
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