包括金属有机骨架（MOF）和共价有机骨架（COF）在内的结晶多孔材料已广泛应用于气体存储和分离、传感、催化、能量存储等多个领域。随着对合成更多种类和具有不同官能团化材料的需求不断增长,可利用材料的可调节孔与表面官能团化等策略来设计和制备新型多孔材料。本论文采用计算模拟的方法,选择两类典型的多孔材料作为母体,通过官能团修饰以及缺陷的构建设计一系列新型的吸附材料,并研究其中官能团和缺陷对于设计材料中CO₂吸附以及选择性的影响,为设计和合成新型CO₂吸附材料提供理论支持。主要研究内容包括:1.选择实验工作者合成的3种三维COF（3D-COF-1、3D-COF-2和3D-COF-3）材料做母体,采用巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）和密度泛函理论（DFT）,研究官能化COF中CO₂气体的吸附与分离性能。所研究的官能团包括和-OH、-CH₃、-OCH₃、-NH₂、-CH₂NH₂、-CHO、-NCO、-COOH、-SO₃H、-E-COOH和-c-COOH。计算结果表明,修饰有官能团的COF在低压下由于气体分子与骨架之间更强的相互作用而增加了气体吸收量,但是在高压下由于孔径和孔体积的减小气体吸附量降低了。根据DFT计算结果,在温度为298 K、压力为0.3 bar条件下,3D-COF-1系列材料的CO₂吸收量随着CO₂分子与官能化有机连接单元的结合能变大而增加,这表明官能团在微孔COF材料的CO₂吸附中起关键作用。GCMC模拟的结果进一步表明,相对于母体材料,任何官能化COF材料的CO₂吸附选择性均增加了。由-CH₂NH₂、-COOH、-SO₃H和-E-COOH这几种官能团修饰的3D-COF-2在1 bar压力下增强CO₂的吸附更有效。磺酸基官能化的COF具有最强的CO₂的吸附和分离能力。2.具有缺陷结构的多孔材料在气体吸附、催化以及传感等很多方面都具有良好的性能。本文选择具有代表性且已知确切缺陷结构的Uio-66与其完美结构的材料进行比较,研究缺陷对CO₂的吸附和选择性的影响。对缺陷型Uio-66的无机团簇进行DFT计算以设计在缺陷空位处更稳定、更合理的构型。结果表明,缺陷型Uio-66由于孔径较大可以在高压下增强CO₂吸附量,但在低压下由于与CO₂分子相互作用部位减少而降低了吸附量。由甲酸、水分别与锆原子单齿配位形成的团簇构型比实验中提出的甲酸酯双齿配位的构型更稳定且吸附量更高。缺陷型Uio-66的选择性较完美晶体低,其原因是骨架与CO₂、N₂之间的吸附焓差值较小。