星状聚合物因为其支化的拓扑结构以及在材料科学和生物科学方面的应用而得到越来越多的关注,尤其是对星状聚合物在溶剂中的自组装研究。研究星状聚合物的自组装结构一般都需要引入重金属粒子,例如金纳米粒子,目的是在不需要染色的情况下也能清晰地观察到聚集体的形貌。而本篇论文中引入的纳米粒子是含钨和钼的多金属氧簇,其优点是带有多个负电荷,所以通过静电相互作用能连接各种带阳离子的聚合物。传统的自组装研究主要集中在小分子的表面活性剂以及两亲性共聚物,而形成这些组装体的驱动力主要是一系列作用力的相互竞争,主要包括疏水相互作用、大官能团之间的空间排斥和疏水链形变的能量损耗。本实验组之前的研究已经指出中心核是多金属氧簇、高分子臂是聚苯乙烯的星状聚合物(PSPs)在氯仿/甲醇体系中能形成单层囊泡,其中氯仿是星状聚合物的良溶剂,而甲醇是不良溶剂。本工作同样利用这样一种纯疏水的星状聚合物,在甲苯/甲醇这样一个良溶剂和不良溶剂的混合体系中自组装形成自支持膜和多层囊泡,并且观察到自支持膜向囊泡转变的中间态,提出了膜向囊泡转变的机理。形成自支持膜和囊泡的内在驱动力是在不良溶剂中星状聚合物之内以及之间两种作用力的相互竞争,即范德华的相互吸引力和由熵效应引起的排斥作用。本论文主要分为以下两个部分：第一部分,基于多金属氧簇的超分子星状聚合物是指阴离子型的多金属氧簇被疏水的带阳离子端的聚苯乙烯链所包围形成的星状聚合物。这种星状聚合物可以作为研究在不同溶剂质量下星状聚合物之内和之间的相互作用以及自组装行为的模型。这样的模型星状聚合物在甲醇体积分数为50%的甲苯/甲醇混合溶剂中可以形成单层自支持膜,当甲醇体积分数增加到75%或80%时,会出现自支持膜和囊泡的共存态,并且发现从膜到囊泡形貌转变的中间态。继续增加甲醇的体积分数到90%时,会出现单纯的囊泡相(包括单层囊泡和多层囊泡)。所有的这些聚集体由完全疏水的星状聚合物堆积而成,并且星状聚合物的壳-核结构一直保持。这样一个体系和两亲性分子(如表面活性剂和嵌段共聚物)在特定溶剂中所形成的双层纳米结构完全不同。第二部分是线型聚合物在改变溶剂质量下的自组装行为的研究。目前绝大部分的研究都集中在线型嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装结构,如球状胶束、蠕虫状胶束、囊泡以及膜等等。而对于纯疏水的高分子聚苯乙烯的自组装研究甚少。本论文发现聚苯乙烯在氯仿/甲醇体系中同样能形成囊泡,而形成囊泡的内在驱动力是聚苯乙烯之内以及之间范德华吸引力和由熵效应引起的排斥作用的相互竞争。